Notas Fisicoquimica Version 2017-1

NOTAS DE CLASE FISICOQUÍMICA CNQ-573 ELABORADAS POR: DR. HERLEY CASANOVA PROFESOR INSTITUTO DE QUÍMICA UNIVERSIDAD DE ANTIOQUIA Versión 2017-1  Notas de clase Fisicoquímica-Prof. Herley Casanova-Grupo Casanova-Grup o de Coloides-U de A 1 1. FENÓMENOS DE SUPERFICIE 1.1. Introducción Al observar el mundo que nos rodea, podemos percatarnos que cada una de las partes que lo conforman tiene unos límites claramente definidos. Es así como en el caso de nuestro cuerpo la piel es el límite hasta donde se extiende nuestro ser material, sirviendo de barrera  protectora y en otros casos de sustrato para alimentar organismos huéspedes que nos  parasitan. Estos límites que separan las diferentes fases f ases de los sistemas son las denominadas interfaces. Por lo tanto, la interfaz es la región donde se da la transición desde una fase continua del sistema a otra. Dependiendo de los tipos de fase presentes en el sistema  podemos clasificar las interfaces como: a) Interfaz LíquidoGas  b) Interfaz LíquidoLíquido c) Interfaz SólidoGas d) Interfaz SólidoLíquido e) Interfaz SólidoSólido De forma general, las interfaces donde está presente una fase gaseosa se denominan  superficies, mientras que el resto se denominan propiamente como interfaces. Los procesos que se llevan a cabo en las interfaces son de gran relevancia para un importante número de procesos fisicoquímicos de interés investigativo e industrial, entre ellos: a) Formación de espuma (adsorción de surfactantes sobre la interfaz LíquidoGas).  b) Proceso de detergencia (adsorción (adsor ción de emulsificantes sobre la interfaz LíquidoLíquido). c) Catálisis heterogénea (adsorción de gases sobre la interfaz SólidoGas). d) Elaboración de suspensiones (adsorción de dispersantes sobre la interfaz SólidoLíquido). e) Procesos de adhesión (interacción en la interfaz SólidoSólido). A nivel macroscópico se logra distinguir claramente el paso de una fase a otro por los cambios en densidad, propiedades ópticas y electromagnéticas, etc. Sin embargo, es necesario establecer si estas transiciones abruptas se observan de igual forma a nivel molecular en la interfaz. Como puede observarse en la Figura 7.1, la interfaz a nivel molecular es una franja con un volumen finito en la cual coexisten moléculas de las fases involucradas en el sistema de estudio. Dependiendo de la naturaleza química de las fases, la interfaz puede tener dimensiones de menos de un (1) nanómetro hasta diez (10) nanómetros o más.  Notas de clase Fisicoquímica-Prof. Herley Casanova-Grupo Casanova-Grup o de Coloides-U de A 1 1. FENÓMENOS DE SUPERFICIE 1.1. Introducción Al observar el mundo que nos rodea, podemos percatarnos que cada una de las partes que lo conforman tiene unos límites claramente definidos. Es así como en el caso de nuestro cuerpo la piel es el límite hasta donde se extiende nuestro ser material, sirviendo de barrera  protectora y en otros casos de sustrato para alimentar organismos huéspedes que nos  parasitan. Estos límites que separan las diferentes fases f ases de los sistemas son las denominadas interfaces. Por lo tanto, la interfaz es la región donde se da la transición desde una fase continua del sistema a otra. Dependiendo de los tipos de fase presentes en el sistema  podemos clasificar las interfaces como: a) Interfaz LíquidoGas  b) Interfaz LíquidoLíquido c) Interfaz SólidoGas d) Interfaz SólidoLíquido e) Interfaz SólidoSólido De forma general, las interfaces donde está presente una fase gaseosa se denominan  superficies, mientras que el resto se denominan propiamente como interfaces. Los procesos que se llevan a cabo en las interfaces son de gran relevancia para un importante número de procesos fisicoquímicos de interés investigativo e industrial, entre ellos: a) Formación de espuma (adsorción de surfactantes sobre la interfaz LíquidoGas).  b) Proceso de detergencia (adsorción (adsor ción de emulsificantes sobre la interfaz LíquidoLíquido). c) Catálisis heterogénea (adsorción de gases sobre la interfaz SólidoGas). d) Elaboración de suspensiones (adsorción de dispersantes sobre la interfaz SólidoLíquido). e) Procesos de adhesión (interacción en la interfaz SólidoSólido). A nivel macroscópico se logra distinguir claramente el paso de una fase a otro por los cambios en densidad, propiedades ópticas y electromagnéticas, etc. Sin embargo, es necesario establecer si estas transiciones abruptas se observan de igual forma a nivel molecular en la interfaz. Como puede observarse en la Figura 7.1, la interfaz a nivel molecular es una franja con un volumen finito en la cual coexisten moléculas de las fases involucradas en el sistema de estudio. Dependiendo de la naturaleza química de las fases, la interfaz puede tener dimensiones de menos de un (1) nanómetro hasta diez (10) nanómetros o más.  Notas de clase Fisicoquímica-Prof. Herley Casanova-Grupo Casanova-Grup o de Coloides-U de A 2 Fase 2 Interfaz Fase 1 Figura 1.1. Representación esquemática de la interfaz generada en la transición desde una Fase 1 hasta una Fase 2. 1.2. Tensión Superficial La existencia de una superficie (o interfaz) a nivel molecular implica que los átomos y moléculas presentan interacciones que logran mantener una coherencia macroscópica de la interfaz de tal forma que para perturbarla es necesario efectuar trabajo sobre ella. Esto nos introduce el concepto de la tensión superficial como una de las propiedades fisicoquímicas más importantes de las interfaces, entendida como el trabajo requerido para aumentar su área expuesta como:    dw dA (1.1) donde, dw es el trabajo hecho sobre el sistema para lograr un cambio de área. Por lo tanto, una reducción en el área expuesta (i.e. un dA  negativo) implica un trabajo hecho por el sistema (i.e. un dw negativo), mientras un aumento del área expuesta (i.e. un dA positivo) implica un trabajo hecho sobre el sistema (i.e. un dw positivo). Debido a que el trabajo es una propiedad termodinámica que depende del camino recorrido,  para pasar desde el estado inicial hasta el estado final f inal del sistema, se puede concluir que la tensión superficial es una propiedad cuyo valor experimental es dependiente del tipo de equipo y proceso llevado a cabo para su medición. Sin embargo, los libros de fisicoquímica reportan datos únicos e inequívocos de tensión superficial para líquidos puros. Por lo tanto, el trabajo asociado al proceso debe ser correlacionado con una variable termodinámica. Para esto, se puede efectuar el análisis del proceso de expansión de una película líquida formada en un alambre con forma de U , cuyo límite es un alambre móvil de longitud l  (Figura 1.2.). En este sistema, es posible ejercer una fuerza F  sobre  sobre el alambre l  para   para lograr su desplazamiento una distancia d x, para así lograr una expansión de la película de líquido formada en el recuadro.  Notas de clase Fisicoquímica-Prof. Herley Casanova-Grupo Casanova-Grup o de Coloides-U de A 3 Figura 1.2. Representación esquemática de un recuadro fabricado en alambre para la medición de tensión superficial de una película de líquido confinado en él. Para el proceso descrito anteriormente, se puede plantear que entre mayor sea la longitud del alambre (l ) mayor será la fuerza requerida para la elongación de la película, por lo tanto:   l   F   (1.2) Para convertir la proporcionalidad en una igualdad se introduce una constante de  proporcionalidad que se denominará tensión superficial supe rficial ( ), ), así:  F   2 l  (1.3) El número dos (2) aparece en la ecuación (1.3) debido a la existencia de dos superficies en el recuadro, una de frente al plano de observación y la otra en la parte posterior. Al multiplicar la ecuación (1.3) por d x  a ambos lados, se logra obtener la expresión de tensión superficial en términos del trabajo requerido para expandir la película [ecuación (1.1)]. Si se considera que el proceso de expansión de la película líquida en el recuadro es un  proceso totalmente reversible, es decir, retirada la fuerza aplicada al sistema, éste recuperará su posición inicial, se puede hacer uso de la definición de energía libre de Gibbs (G): G   H   TS  (1.4) Donde  H  y S  son   son la entalpía y la entropía asociadas al proceso, y T  es   es la temperatura. La entalpía H  puede  puede expresarse como:  H   U   PV  (1.5) De tal forma que al reemplazar la ecuación (1.5) en la ecuación (1.4) se obtiene: G  U   PV   TS  (1.6)  Notas de clase Fisicoquímica-Prof. Herley Casanova-Grupo Casanova-Grup o de Coloides-U de A 4 La derivada total de la ecuación (1.6) produce: dG  dU   PdV   VdP  TdS  SdT  (1.7) El cambio de la energía interna U  en  en términos del proceso se define como: dU   dq  dw   (1.8) Donde dw es el trabajo realizado sobre el sistema y dq es el calor adsorbido por el sistema. Igualmente se tiene que para procesos reversibles: dqrev  TdS   (1.9) De forma conveniente, el trabajo realizado sobre el sistema puede expresarse en términos del trabajo PV  y  y el trabajo no PV , así: dw  dw PV   dw NoPV    PdV   dw NoPV    (1.10) Al reemplazar las ecuaciones (1.9) y (1.10) en (1.8) considerando un proceso reversible, se logra: dU rev  TdS  dw PV   dw NoPV   TdS   PdV   dw NoPV    (1.11) Al sustituir la ecuación (1.11) en la ecuación (1.7) para un proceso reversible: dGrev  TdS   PdV   dw NoPV   PdV   VdP  TdS   SdT    (1.12) Al cancelar los términos iguales se logra: dGrev  dw NoPV   VdP  SdT  (1.13) Si la perturbación al sistema se realiza a temperatura y presión constantes, se tiene que: dGrev  dw NoPV  (1.14) Por lo tanto, al reemplazar la ecuación (1.14) en la ecuación (1.1), se logra definir la tensión superficial en términos del cambio en la energía libre de Gibbs del sistema, así:  dGrev      dA  TP      (1.15) La energía libre de Gibbs (G), como toda variable de estado, no depende de la trayectoria recorrida durante el proceso, solo de los valores iniciales y finales de la propiedad  Notas de clase Fisicoquímica-Prof. Herley Casanova-Grupo de Coloides-U de A 5 termodinámica. Esto permite concluir que la medición de tensión superficial dará como resultado el mismo valor para la superficie en estudio, independiente del procedimiento o equipo empleado para su obtención. La definición termodinámica de la tensión superficial no permite una mirada a nivel molecular de las interacciones que la generan. Para lograr esto, es necesario generar un modelo de fuerzas de interacciones intermoleculares representado en la Figura 1.3. El modelo muestra como una molécula ubicada en el seno del sistema tiene interacciones  perfectamente equilibradas en todas sus direcciones  (F  NETA  = 0). Sin embargo, las moléculas ubicadas en la superficie presentan un desbalance de interacción en la dirección vertical al no existir una molécula de su misma naturaleza interactuando por encima de la superficie, esto genera una fuerza neta diferente de cero hacia abajo ( F  NETA   0). Esta situación produce una fuerza aparente sobre la superficie que es paralela a ella. Fuerza Aparente Fuerza Neta Fuerza Neta Figura 1.3. Modelo de fuerzas de interacciones intermoleculares generadoras de la tensión superficial. La aproximación molecular de la tensión superficial permite introducir un concepto importante en el estudio de química de superficies: la afinidad química entre las fases constituyentes de la superficie. Si una de las fases presentes es de muy baja polaridad (i.e.  predominan las interacciones moleculares de van der Waals) y se coloca en contacto con otra fase cuyas interacciones moleculares son principalmente polares (e.g., enlaces de hidrógeno), la magnitud de las interacciones superficiales es muy baja. De forma cualitativa, se diría que existe una baja afinidad química entre las fases en contacto. Por lo tanto, las moléculas que conforman cada una de las fases maximizan la interacción consigo mismas, aumentando la fuerza neta ( F  NETA) que trata de minimizar el área expuesta sobre la superficie, generando un aumento en la tensión superficial. De forma contraria una mayor afinidad química entre las fases que componen la superficie, permite lograr una disminución de la tensión superficial. Si la afinidad es muy alta se puede llegar a la desaparición de la interfaz al lograrse la solubilización de una de las fases en la otra. El concepto de afinidad química asociada a la tensión superficial permite comprender de forma cualitativa los procesos de mojado, adhesión y esparcimiento, importantes para las industrias de recubrimiento, litográfica, fabricación de adhesivos, papelera, entre otras.  Notas de clase Fisicoquímica-Prof. Herley Casanova-Grupo de Coloides-U de A 6 1.3. Medición de tensión superficial Definida la tensión superficial como una propiedad fisicoquímica, es necesario ahora establecer los procedimientos y equipos para su medición. A continuación se describen algunos de los métodos empleados para su medición. 1.3.1. Anillo de Du Noüy Du Noüy empleó un anillo metálico (Pt-Ir) que colgaba de una balanza de torsión  previamente calibrado. Al introducir el anillo en la sustancia líquida problema, éste se humecta y se forma un menisco hacia el interior del anillo y otro hacia su exterior. Al tratar de retirar el anillo de la superficie es necesario aplicar una fuerza F . La superficie responde a esta perturbación mediante una fuerza contraria asociada a la tensión superficial que trata de minimizar el área expuesta. Por lo tanto, la fuerza máxima  F Max  requerida para desprender el anillo de la superficie será proporcional a la fuerza asociada a la tensión superficial ( F TS)  F Apl  F TS Figura 1.4. Esquema de las fuerzas involucradas durante la medición de la tensión superficial empleando el método de Du Noüy. Por lo tanto, la expresión matemática para describir la situación de máxima elongación de los meniscos, será:  F  Max  F TS  (1.16) Debido a que la fuerza aplicada se distribuye uniformemente a través de toda la circunferencia del anillo (l  = 2r , donde r   es el radio del anillo), la ecuación (1.16) se transforma en:  F  Max  2 r  (1.17) La constante de proporcionalidad requerida para convertir la ecuación (1.17) en una igualdad será la tensión superficial, logrando la siguiente expresión para la medición de tensión superficial:  Notas de clase Fisicoquímica-Prof. Herley Casanova-Grupo de Coloides-U de A     F  Max 7 (1.18) 4 r  Aparece un dos (2) como multiplicando debido a la presencia de los dos (2) meniscos en el anillo, el externo y el interno. De esta forma, la ecuación (1.18) permite la medición de la tensión superficial de un líquido si se logra determinar la fuerza máxima requerida para el desprendimiento del anillo de la superficie del líquido y conociendo exactamente el radio del anillo empleado en la medición. 1.3.2. Método del plato de Wilhelmy Este método consiste en introducir un plato de Pt-Ir rectangular con perímetro conocida [2( L + l ), donde  L  es longitud del plato y l   su espesor], cuya peso y posición inicial de equilibrio se establecen como cero al tarar el plato sin estar en contacto con el líquido. Al introducir el plato en la sustancia líquida, éste se humecta formando un menisco alrededor del perímetro del plato. El ascenso del líquido sobre el plato es debido a las fuerzas capilares involucradas en el mojado de la superficie metálica; estas fuerzas son  proporcionales a la tensión superficial. El ascenso del líquido sobre las paredes del plato induce un aumento en el peso registrado inicialmente para el plato, este nuevo valor es definido como su peso aparente (W ap). Para lograr nuevamente la posición de equilibrio en el sistema, es necesario aplicar un contrapeso que debe ser igual al peso del menisco del líquido en estudio. En esta nueva situación de equilibrio el peso aparente del menisco será  proporcional a las fuerzas capilares, es decir, a las fuerzas de tensión superficial. Por lo tanto, la expresión matemática para describir la situación de nuevo equilibrio, será: W  ApMenisco  F TS  (1.19) Debido a que la fuerza aplicada se distribuye uniformemente a través de todo el perímetro ( P ) del plato [ P  = 2( L+l )], la ecuación (1.19) se transforma en: W  ApMenisco   P  (1.20) La constante de proporcionalidad requerida para convertir la ecuación (1.20) en una igualdad será la tensión superficial, logrando la siguiente expresión: W  ApMenisco   P   (1.21) Para ser exactos, es necesario establecer el peso real del menisco, esto se logra restando al W apMenisco el peso asociado a la fuerza boyante del menisco, por lo tanto, la expresión para calcular la tensión superficial mediante el método de Wilhelmy, será: = ApMenisco +boyante    (1.22) Debido a que no es necesario retirar completamente el plato de Wilhelmy de la superficie (o interfaz) para la medición de la tensión superficial (o interfacial), éste método permite  Notas de clase Fisicoquímica-Prof. Herley Casanova-Grupo de Coloides-U de A 8 realizar tensiometría dinámica (i.e. medición de tensión superficial en función del tiempo). La tensiometría dinámica es de especial uso en el estudio de procesos de adsorción de macromoléculas en la superficie tales como proteínas y bloques de copolímeros de gran importancia para la elaboración de emulsiones y suspensiones. Líquido Figura 1.5. Esquema de las fuerzas involucradas durante la medición de la tensión superficial empleando el método de Wilhelmy. El método del anillo de Du Noüy solo permite llevar a cabo tensiometría estática (i.e. determinación del estado final de equilibrio de la superficie en estudio). Sin embargo, su  baja área de contacto permite el estudio de sistemas donde el rápido secado de la superficie  puede ser un problema. 1.3.3. Método del ascenso capilar El ascenso capilar se produce al introducir un tubo capilar en un líquido, lo cual induce el ascenso del líquido sobre las paredes internas del capilar. La Figura 19 presenta las condiciones iniciales y finales del proceso de ascenso capilar de un líquido. Este fenómeno es explicado en términos de las diferencias de presión generadas sobre superficies líquidas curvas (ver sección 1.4), que son proporcionales a la tensión superficial del líquido en estudio. La altura de ascenso capilar (h) corresponde al equilibrio entre la fuerza de tensión superficial ( F TS) y la fuerza gravitacional ( F g) asociada al peso de la columna de líquido.  F TS h  F g Figura 1.6. Esquema de las fuerzas involucradas durante la medición de la tensión superficial empleando el método de ascenso capilar. La situación se equilibrio de fuerzas se expresa como:  F  g   F TS  (1.23)  Notas de clase Fisicoquímica-Prof. Herley Casanova-Grupo de Coloides-U de A 9 La fuerza gravitacional  F g  está asociada al peso de la columna del líquido en el capilar mediante la siguiente ecuación:  F  g    r 2 h  g  (1.24) donde    =   L    G (con   L, la densidad de la fase líquida y   G, la densidad de la fase gaseosa) r , el radio del capilar y  g , la aceleración gravitacional. La fuerza de tensión superficial F TS está asociada al ascenso capilar observado alrededor de la circunferencia del capilar, por lo tanto:  F TS   2 r   cos  (1.25) donde  , es el ángulo de contacto entre el líquido y la pared del capilar (ver sección 1.5). Para la mayoría de los líquidos polares estudiados en capilares de vidrio se puede asumir que   = 0º, que induce la formación de un menisco hacia abajo. De esta forma, la expresión  para determinar la tensión superficial mediante ascenso capilar será la obtenida de igualar las ecuaciones (1.24) y (1.25), que tendrá la forma:    rh   g  2 cos   (1.26) 1.3.4. Otros métodos para la medición de tensión superficial Los métodos descritos anteriormente son los usualmente empleados para la medición de tensión superficial gracias a su exactitud y/o facilidad de medición. Sin embargo, se han desarrollado otros métodos alternativos para la medición de tensión superficial que por su relevancia en la investigación de fenómenos de superficie son importantes de mencionar, tales como: a) Método de la presión de burbuja (mide la máxima presión requerida para que un gas inerte desprenda una burbuja de la punta de un capilar sumergido en el líquido problema).  b) Método del peso de gota (mide el peso de las gotas formadas en la punta de un capilar. c) Método de la gota suspendida (mide el ancho máximo y mínimo de una gota suspendida en un capilar).  Notas de clase Fisicoquímica-Prof. Herley Casanova-Grupo de Coloides-U de A 10 1.4. Tensión superficial: efecto de la curvatura de la superficie Es de nuestra experiencia cotidiana observar como un líquido puede ser evaporado rápidamente mediante su aspersión en forma de pequeñas gotas, proceso que tardaría horas si se dejara el líquido en un recipiente abierto. Surge entonces la pregunta: ¿que cambió en el sistema para producir un aumento en la velocidad de evaporación del líquido? Es posible  pensar en un aumento de la temperatura debido al proceso de aspersión, pero este incremento es pequeño y no explica el fenómeno. En este caso la explicación se da en términos del importante aumento del área expuesta al dispersar el líquido en el aire en forma de pequeñas gotas además del aumento de la presión de vapor del líquido a la temperatura del proceso. El efecto del área en la velocidad de evaporación es entendible en  primera instancia, sin embargo, el aumento de presión en el sistema es algo que debe demostrarse, para esto es necesario plantear el siguiente proceso: Tomar una superficie de dimensiones longitudinales  x- y, para formar un semi-casquete esférico como el presentado en la Figura 1.7. Posteriormente, aplicar un trabajo sobre la superficie para generar su expansión hasta las nuevas dimensiones x + dx, y + dy. Figura 1.7. Esquema del proceso de expansión de una superficie curva de dimensiones  x- y  y sus coordenadas de referencia El diferencial de área generado en el proceso será entonces: dA  ( x  dx)( y  dy )   xy (1.27) Al resolver la multiplicación se obtiene: dA   xy   xdy   ydx  dxdy   xy (1.28)  Notas de clase Fisicoquímica-Prof. Herley Casanova-Grupo de Coloides-U de A 11 Luego de efectuar las operaciones respectivas y considerando como despreciable el término dxdy en la sumatoria, se logra: dA   xdy   ydx (1.29) Al reemplazar la ecuación (1.29) en la ecuación (1.15) para la tensión superficial, se obtiene: G    xdy   ydx  (1.30) Ahora, el trabajo requerido para expandir la película y generar un incremento de volumen dV , se puede definir como un trabajo  PV , para las condiciones de presión y volumen iniciales y finales, así: dw   PdV  (1.31) donde: dV    x  dx  y  dy dz   xy  (0)  xydz  (1.32) Al reemplazar la ecuación (1.32) en la (1.31), se logra: dw   PdV    Pxydz  (1.33) Como el proceso de expansión de la película es reversible, el dw  de la ecuación (1.33)  puede igualarse al cambio de energía libre de Gibbs dG de la ecuación (1.30), así: G    xdy   ydx    Pxydz  (1.34) Al reorganizar la ecuación (1.34), se obtiene:  P     dy    xydz   xdy   ydx      dx       ydz   xdz   (1.35) De la Figura 1.7, se observa que la longitud de arco x y  x + dx, puede darse en términos del ángulo   como x = R1  y x + dx = ( R1 + dz ) , de donde surgen las siguientes proporciones:     x  R1   x  dx  R1  dz  (1.36) De forma similar se puede plantear para la coordenada y, logrando:  y  R2   y  dy  R 2  dz  (1.37)  Notas de clase Fisicoquímica-Prof. Herley Casanova-Grupo de Coloides-U de A 12 Las ecuaciones (1.36) y (1.37) se pueden simplificar para obtener: dx  1  1 (1.38)  xdz   R1 y dy (1.39)  ydz   R2 Al reemplazar las ecuaciones (1.38) y (1.39) en la ecuación (1.35) se obtiene:   1 1    P         R1  R2   (1.40) Esta expresión es la conocida ecuación de Laplace y fue derivada en 1805 y permite determinar el efecto de la curvatura sobre una superficie, algunos de los posibles casos son: a) Superficies esféricas, donde R1 = R2  P   2  1  R (1.41)  b) Superficies cilíndricas, donde R1   P      R2 (1.42) c) Superficies planas, donde R1 y R2   P   0 (1.43) Las expresiones anteriores muestran como al transformar una superficie plana en una superficie curva se genera un diferencial de presión ( P ) en la superficie definido como:  P    P int  P ext  donde P int es la presión interna , o por debajo de la superficie y P ext es la presión externa, o  por encima de la superficie. La ecuación de Laplace permite explicar cómo la formación de una superficie curva aumenta el proceso de evaporación mediante la generación de un diferencial de presión sobre la superficie, además predice como un menor tamaño de partícula generará un mayor  Notas de clase Fisicoquímica-Prof. Herley Casanova-Grupo de Coloides-U de A 13 diferencial de presión  P . Existen otras repercusiones importantes de la ecuación de Laplace especialmente en sistemas coloidales donde las partículas que los constituyen son de tamaños inferiores a un micrómetro (1 m), con lo cual los  P   son de una magnitud significativa. Aunque la ecuación de Laplace describe el efecto de la curvatura de la interfaz, no permite de forma explícita determinar el efecto de la temperatura en este sistema termodinámico. Esta situación se resuelve considerando el proceso de transferir una molécula de un líquido desde el seno de un sistema cuyo límite es una superficie plana, hacia una esfera de radio R. Según la ecuación de Laplace no existe diferencia de presión en la superficie plana, y la  presión observada es simplemente la presión de vapor  P o. Sin embargo, en la esfera se  presenta un delta de presión. Por lo tanto, para que la gota esférica del líquido logre el equilibrio líquido-vapor, el líquidos y el vapor deben ser llevados a la misma presión  P 0 +  P . Si se asume que el líquido es incompresible y el vapor presenta un comportamiento ideal, el cambio de energía libre de Gibbs G para el líquido en este proceso está dado por:  P 0   P  G    P 0 V L dP   V  L  P   2V  L   RS  (1.44) donde V  L es el volumen molar del líquido Para el vapor G será dado por:   P    P     P       RT  ln  int  G   RT  ln  0    P 0     P 0   (1.45) Cuando el líquido y el vapor están en equilibrio, los dos valores de G son iguales:   P    2V     RT  ln    R   P   int (1.46) L 0 Esta es la expresión conocida como la ecuación de Kelvin, y a diferencia de la ecuación de Laplace, permite obtener los valores absolutos de la presión interna de la gota del líquido de radio R a una temperatura T  dada. 1.5. Ángulo de contacto y tensión superficial Al depositar una gota de un líquido sobre una superficie sólida lisa, ésta adquiere una forma en la cual el líquido y el sólido se encuentran en equilibrio con la fase gaseosa que los rodea. Si se consideran las tensiones superficiales como fuerzas actuando a lo largo del  Notas de clase Fisicoquímica-Prof. Herley Casanova-Grupo de Coloides-U de A 14  perímetro de la gota (Figura 1.8), es posible plantear una sumatoria de fuerzas sobre el eje x de la siguiente forma:   LG cos     SG   SL   (1.47) donde  LG, es la tensión superficial LíquidoGas  SG, es la tensión superficial SólidoGas  SL, es la tensión interfacial SólidoLíquido Esta expresión fue propuesta por Thomas Young en 1805 y es conocida comúnmente como la ecuación de Young. El ángulo ( ) inscrito entre la tensión superficial líquido – gas ( LG) y la tensión interfacial sólido – líquido ( SL), surge como un nuevo parámetro de caracterización de la interacción entre las tres fases en contacto. LG Gas Líquido SG SL Sólido Figura 1.8. Representación esquemática de las fuerzas de tensión superficial e interfacial involucradas en la ecuación de Young. Este ángulo de contacto ( ) queda definido a partir de la ecuación de Young como: cos    SG   SL   LG (1.48) Esta expresión permite predecir el efecto de los valores de las tensiones en el ángulo de contacto del líquido con la superficie sólida. Para lograr establecer tal efecto es necesario definir unas situaciones límite del ángulo de contacto, así: a) Ángulo de contacto    = 0º (se presenta un perfecto mojado de la superficie sólido por el líquido)  b) Ángulo de contacto 0º 1, significa formación de multicapas. Las isotermas de adsorción predicen como varia   con el cambio de presión p. El comportamiento ideal durante el proceso de adsorción es descrito por la ley limitante de Henry definida como:    mp (1.54) donde m es una constante. La ecuación (1.54) predice una relación lineal entre   y  p, sin embargo, experimentalmente tal linealidad no se observa aun a presiones tan bajas como 1109 torr. Esta desviación de la idealidad es explicada en términos de las interacciones adsorbenteadsorbato y adsorbatoadsorbato observándose experimentalmente alguna de las tendencias presentadas en la Figura 1.12.  Notas de clase Fisicoquímica-Prof. Herley Casanova-Grupo de Coloides-U de A 19 Figura 1.12. Tipos de isotermas de adsorción comúnmente encontradas a nivel experimental. A continuación se definen algunas de las características más importantes de los diferentes tipos de isotermas:  Isoterma Tipo I : se observa para materiales microporosos que una vez son ocupados (i.e. formación de monocapa) se deja muy poca superficie para adsorción adicional. Este tipo de isoterma es conocida como isoterma de Langmuir y es típica de químisorciones.  Isoterma Tipo II : es característica de materiales no-porosos o con poros de diámetro mayor que los microporos. El punto de inflexión de la isoterma normalmente ocurre cuando se da la formación de la monocapa, un posterior aumento en la presión genera la formación de una segunda capa y así sucesivamente para formar multicapas.  Isoterma Tipo III : en este tipo de materiales el calor de adsorción es menor que el calor de liquefacción del adsorbato. Por lo tanto, a medida que aumenta la presión, la adsorción adicional de moléculas se facilita por la mayor interacción adsorbatocapas adsorbidas que adsorbatoadsorbente.  Isoterma tipo IV : ocurre para adsorbentes porosos con poros en el intervalo 0.15100 nm. La primera inflexión ocurre en la formación de la monocapa, al aumentar la presión en el sistema se observa una pendiente mayor que la observada antes de la consolidación de la monocapa indicando un aumento en la adsorción de adsorbato cuando el poro se está llenando.  Isoterma tipo V : resulta de pequeñas interacciónes adsorbatoadsorbente similares a las isotermas de tipo III asociadas con anchos de poro en el intervalo de las de tipo IV. El estudio teórico de las isotermas de adsorción fue abordado en primera instancia por Langmuir y posteriormente refinado por Brunauer, Emmet y Teller. A continuación se  presenta el desarrollo de sus modelos empleados para comprender el proceso de adsorción de gases en superficies sólidas.  Notas de clase Fisicoquímica-Prof. Herley Casanova-Grupo de Coloides-U de A 20 1.7.2. Isoterma de adsorción de Langmuir Langmuir se aproximó al problema de la adsorción mediante un modelo basado en la teoría cinética de los gases planteando los siguientes supuestos: a) La superficie del adsorbente es uniforme y está constituida por un número finito de centros de adsorción equivalentes capaces cada uno de ellos de aceptar moléculas adsorbidas.  b) La adsorción ocurre cuando una molécula gaseosa,  A, colisiona con uno de los centros vacantes, con un coeficiente de retención independiente de la fracción de centros ocupados ( ). c) La probabilidad de desorción de una molécula adsorbida es también independiente de la fracción de centros ocupados ( ). d)  No existe interacción entre moléculas adsorbidas. e) En el equilibrio la velocidad de adsorción es igual a la velocidad de desorción. La velocidad del proceso de adsorción del gas sobre la superficie sólida es proporcional a la  presión del gas y al número de sitios disponibles (i.e. 1 ), por lo tanto: r   k ad  P (1   ) (1.55) De forma similar, la velocidad de desorción del gas es proporcional al número de sitios ocupados  . No se incluye nuevamente la presión como variable del proceso de desorción  puesto que ya fue considerada para el proceso de adsorción, por lo tanto: r   k des  (1.56) Al hacer uso de la suposición (e) de Langmuir, se pueden igualar las ecuaciones (1.55) y (1.56): k ad  P (1   )  k des  (1.57) La ecuación (1.57) puede reorganizarse para expresar   como una función de las otras variables, así:    k ad  P  k des  k ad  P  (1.58) Al dividir el lado derecho la ecuación (1.58) arriba y abajo por k des, se tiene:    aP  1  aP  donde a  k ad  k des (1.59)  Notas de clase Fisicoquímica-Prof. Herley Casanova-Grupo de Coloides-U de A 21 La ecuación (1.59) es la denominada ecuación de Langmuir y su representación gráfica es la isoterma Tipo I de la Figura 1.12. Es importante notar que la constante a puede informar acerca de la termodinámica del proceso aplicando la ecuación de Arrhenius, así: a  Aad  e   E ad   RT   Ades e  E des  RT    Aad   Ades e   H ads  RT  (1.60) donde  H ads = E ad  E des. Los siguientes casos límite de la ecuación (1.59) permiten comprender la dinámica del  proceso: a) aP   > 1: en este caso   1, y da razón del plateau de la Figura 1.12, isoterma Tipo I. c) aP   con órdenes de magnitud cercanos a 1: a medida que aumenta la presión se da una desviación de su relación lineal con respecto a  , situación (a), para llegar a un valor constante, situación (b). El valor de    como fracción puede expresarse como la razón de volumen de gas adsorbido sobre sitios ocupados dividido por el volumen máximo posible de gas en el sistema, es decir, el volumen de la monocapa, por lo tanto:    V  V m  aP  1  aP  (1.61) Al reorganizar la ecuación (1.61) se logra la siguiente ecuación:  P  V   1 V m a   P  V m (1.62) Esta forma de la ecuación de Langmuir permite generar un gráfico de P /V  vs  P , donde la  pendiente será el inverso del valor del volumen de la monocapa (V m) y el intercepto será el inverso de V ma, y debido a que se conoce el valor de V m es posible determinar el valor de a. 1.7.3. Isoterma de adsorción de Brunauer, Emmet y Teller (BET) El modelo planteado por Brunauer, Emmet y Teller permite el estudio de procesos de adsorción de gases en multicapas. Su trabajo estableció que la adsorción en multicapas sigue la ecuación:  Notas de clase Fisicoquímica-Prof. Herley Casanova-Grupo de Coloides-U de A  P  V ( P 0  P )  1 V m c  c  1  P  V m c P 0 22 (1.63) donde  P 0 es la presión de vapor del adsorbato líquido a la temperatura experimental. Esta ecuación permite determinar los valores de V m y la constante c a partir de los valores del intercepto ( I ) y la pendiente (m) del gráfico de la ecuación (1.63) al graficar:  P  vs  P  V ( P 0  P ) P 0 De esta forma, el volumen de la monocapa (V m) y el valor de la constante se obtienen de la siguiente forma: V m  c 1 m   I  1 V m I  (1.64) (1.65) Una característica importante del material sólido en estudio es su área específica, es decir, el área disponible por unidad de masa, la cual se define como: S esp  V m N A  V 0 m (1.66) donde NA es el número de Avogadro,   es el área ocupada por cada molécula del adsorbato y V 0 es el volumen molar de los gases (i.e. 22.4 L mol1) 1.7.4. Isoterma de adsorción de soluciones Al igual que en sistemas sólidos, moléculas de surfactantes pueden adsorberse  preferencialmente sobre superficies LG, LL o SL. El estudio de estos sistemas fue realizado por Gibbs quien llegó a plantear la siguiente ecuación:  1   d        RT   d  ln c  T  (1.67) donde   , es el exceso de superficie o concentración del analito sobre la superficie,  , es la tensión superficial, c, es la concentración del analito en el sistema,    R, es la constante de los gases (8.3 J mol 1 K  1), y T , es la temperatura. Al realizar un gráfico de    vs lnc  el valor de su pendiente se reemplaza en la ecuación (1.67) y así determinar el valor de    a la temperatura de trabajo experimental. El inverso de    es   y corresponde al área ocupada por cada molécula.  Notas de clase Fisicoquímica-Prof. Herley Casanova-Grupo de Coloides-U de A 23 2. SISTEMAS COLOIDALES 2.1. Introducción a los sistemas coloidales Al efectuar la mezcla de dos sustancias es posible observar la formación de un sistema homogéneo o heterogéneo dependiendo del tipo de fases en contacto y su miscibilidad. En el caso de mezclar dos gases (e.g. oxígeno y nitrógeno), el nuevo sistema será completamente homogéneo en toda la extensión del recipiente donde se realizó la mezcla. Sin embargo, al mezclar agua líquida con aceite vegetal líquido, se formarán dos fases separadas en el nuevo sistema: la fase del agua en la parte inferior y la fase del aceite en la parte superior del recipiente, esto debido a la menor densidad del aceite. Esta mezcla es un sistema heterogéneo desde un punto de vista macroscópico. Sin embargo, al tratar mecánicamente el sistema mediante una agitación a alta velocidad (e.g. en una licuadora), se observará la formación de un producto de apariencia lechosa en toda su extensión, es decir, homogéneo macroscópicamente. Pero, si se toma una gota de este nuevo sistema y se observa al microscopio, se podrán observar diminutas gotas de aceite dispersas en la fase acuosa, lo cual demuestra que el sistema sigue siendo heterogéneo a nivel microscópico. De la anterior experiencia, surgen varias preguntas: ¿Cuál fue el efecto del trabajo mecánico en el sistema? ¿Por qué la apariencia lechosa del nuevo sistema? ¿Es posible que las fases vuelvan a separarse transcurrido un tiempo? ¿Puede repetirse la misma experiencia al mezclar otros tipos de fases inmiscibles? Estas y otras preguntas pueden ser contestadas desde un área de la fisicoquímica que se encarga del estudio de estos sistemas y sus propiedades: la química de los coloides. El término coloide proviene del griego kolla, que significa  pegante, y fue acuñado por el científico Thomas Graham (18051869) para describir las partículas de cloruro de plata sólida [AgCl (s)] suspendidas en agua, las cuales fueron obtenidas por Francesco Selmi (1817 1881). Estas partículas  presentaban propiedades ópticas similares a las observadas en la mezcla de aceite agua luego del trabajo mecánico. Los sistemas fisicoquímicos anteriores pueden ajustarse perfectamente a la definición de coloide: un sistema heterogéneo a nivel microscópico, formado por entidades dispersas en una fase continua, donde al menos una de las dimensiones lineales de las entidades dispersas está en el intervalo 1 nm1 m. Este rango de tamaño de la entidad coloidal no es estricto y depende del cumplimiento de los siguientes criterios: a)  Para el límite inferior : El tamaño de la entidad dispersa debe ser más de 20 veces el tamaño de las moléculas de solvente que forman la fase continua. No cumplir esta restricción de tamaño implicaría que la mezcla se considere una solución verdadera en vez de un sistema coloidal.  b) Para el límite superior : La entidad dispersa debe presentar movimiento Browniano, esto es, un movimiento aleatorio debido a las fluctuaciones térmicas a nivel molecular que inducen colisiones entre las moléculas de la fase continua y la entidad dispersa. Si el tamaño de la partícula está por debajo de aproximadamente 1 m es probable que estas colisiones generen una fuerza instantánea que desplaza la partícula en una dirección dada (e.g. hacia la dirección positiva del eje  X ); en el siguiente instante las colisiones entre moléculas de fase continua y la entidad coloidal pueden favorecerse en la dirección negativa del eje Y , y así sucesivamente en el tiempo. Este movimiento aleatorio fue  Notas de clase Fisicoquímica-Prof. Herley Casanova-Grupo de Coloides-U de A 24 observado por primera vez por Robert Brown (17731858) al estudiar gránulos de polen  bajo el objetivo de su microscopio. 2.2. Clasificación general de sistemas coloidales El límite inferior de los sistemas coloidales tiene implícita una de las clasificaciones más generales para estos sistemas fisicoquímicos: coloides liofílicos y coloides liofóbicos. Los coloides liofílicos son aquellos sistemas donde la superficie de las entidades dispersas  permite ser mojada por la fase continua o dispersante (i.e.    < 90º). En el caso de los coloides liofóbicos, las entidades dispersas no son mojadas por la fase continua (i.e.   > 90º). Si la fase continua es agua los términos empleados son: coloides hifrofílicos y coloides hidrofóbicos. La gelatina es un buen ejemplo de coloide hidrofílico (también llamado hidrocoloide), dado que buena parte de los aminoácidos residuales que componen su estructura proteica interactúan con el agua a través de enlaces de hidrógeno, permitiendo su mojado. Es un error considerar a la gelatina una solución, como comúnmente se denomina, puesto que el tamaño de la molécula de proteína es mucho más de 20 veces el tamaño de la molécula de la fase continua, en este caso, el agua. Para probar esto, solo es necesario preparar “soluciones” de gelatina a altas concentraciones (i.e. > 5%) para observar como la solución deja de ser translucida para convertirse en un sistema de apariencia lechosa. Esta propiedad de dispersar la luz es similar a la observada anteriormente para la mezcla aguaaceite luego de su agitación, la cual es característica de sistemas coloidales. Independientes de su concentración, las soluciones reales son traslucidas y no presentan dispersión de luz. 2.3. Clasificación de coloides liofóbicos Los coloides liofóbicos representan una parte importante de los productos y procesos coloidales, donde las fases en contacto son inmiscibles. Los coloides liofóbicos más simples son aquellos en los cuales solo se mezclan dos  fases inmiscibles. Las posibles mezclas entre fases gaseosas, líquidas o sólidas dan origen a la clasificación de los coloides liofóbicos que se presenta a continuación: FASE DISPERSA Líquido Sólido Gas Líquido Sólido Gas Líquido Sólido FASE DISPERSANTE Gas Gas Líquido Líquido Líquido Sólido Sólido Sólido NOMBRE ASOCIADO Aerosol líquido Aerosol sólido Espuma líquida Emulsión (O/W, W/O) Suspensión Espuma sólida Emulsión sólida Suspensión sólida EJEMPLO Spray Humo Espuma Mayonesa Pintura Poliestireno expandido Emulsión sólida Polímeros pigmentados  Notas de clase Fisicoquímica-Prof. Herley Casanova-Grupo de Coloides-U de A 25 2.4. Propiedades Coloidales 2.4.1. Tamaño de partícula La simple mezcla de dos fases inmiscibles no implica la formación de un sistema coloidal en el sentido estricto de la definición de sistema coloidal. Para que la mezcla de fases inmiscibles logre ser denominada sistema coloidal debe cumplir con la exigencia de tener una de las dimensiones de la fase dispersa en el intervalo 1 nm a 1 m. Es posible generar mediante una técnica especial un sistema coloidal donde todas las partículas presenten exactamente el mismo tamaño de partícula al cual se le denomina sistema monodisperso (ver Figura 2.1). Sin embargo, lo normal es observar que las técnicas de elaboración de coloides liofóbicos produzcan sistemas donde existen partículas de diversos diámetros, distribuidos alrededor de un diámetro dominante (i.e. el diámetro promedio de la distribución) en forma gaussiana. Este tipo de coloides se denominan sistemas  polidispersos (ver Figura 2.2). Porcentaje de  partículas 100% d Diámetro de  partículas Figura 2.1. Distribución de tamaño de partícula de un sistema coloidal monodisperso. Los sistemas monodispersos donde el 100% de las partículas presentan exactamente el mismo tamaño son muy difíciles de lograr, sin embargo es posible obtener una distribución de tamaño de  partícula cuya dispersión con respecto al valor central es baja. Esto conlleva a introducir un  parámetro de monodispersidad obtenido desde el análisis estadístico de la distribución de tamaño de  partícula. De esta forma se ha establecido que un sistema coloidal es monodisperso siempre y cuando cumpla con la siguiente condición: C .V .    d  100  5%   donde, C.V. es el coeficiente de variación,  , es la desviación estándar de la distribución gaussiana y d  , es el diámetro promedio de la distribución de tamaño de partícula. (2.1)  Notas de clase Fisicoquímica-Prof. Herley Casanova-Grupo de Coloides-U de A 26 Porcentaje de  partículas %p di Diámetro de  partícula Figura 2.2. Distribución de tamaño de partícula de un sistema coloidal polidisperso. La definición de coeficiente de variación implica calcular un tamaño promedio de partícula ( d  ) para el sistema coloidal. Existen diversas formas de calcularlo que dan lugar a varias definiciones, entre las más empleadas en sistemas coloidales se encuentran: Diámetro lineal ( d 10 ), definido como: n  n d  i d 10  i i 1 n n   (2.2) i i 1 donde n es el número de partículas de tamaño d . Diámetro promedio en área (d 32), definido como: n  n d  i d 32  3 i i 1 n  n d  i   (2.3) 2 i i 1 Diámetro promedio en volumen (d 43), definido como: n  n d  i d 43  4 i i 1 n  n d  i   (2.4) 3 i i 1 El diámetro promedio en área (d 32), es de gran relevancia para el estudio de sistemas coloidales pues está relacionado con el área específica mediante la siguiente expresión:  Notas de clase Fisicoquímica-Prof. Herley Casanova-Grupo de Coloides-U de A  Aesp  6 d 32   27 (2.5) Si el valor de d 32 es dado en micrómetros (m), se puede probar que el área calculada es dada en m2 cm3. 2.4.2. Dispersión de luz Las dimensiones de las partículas coloidales permiten que estas interactúen de forma importante con la radiación electromagnética, más concretamente con la radiación visible (400700 nm). Durante esta interacción las partículas coloidales se comportan como centros de dispersión de luz, generándose luz reflejada y luz refractada dando la apariencia lechosa o turbia a los sistemas coloidales. Si se emplea como rayo incidente luz ordinaria blanca se obtendrá luz reflejada polarizada en un plano, lo cual tiene importantes efectos prácticos no solo en el campo de los coloides sino, en general, en el trabajo con superficies. Es así como los lentes oscuros para el sol se apoyan en este principio para disminuir la intensidad de la luz que llega a nuestros ojos. El tamaño de partícula y la concentración de la fase dispersa del sistema coloidal son dos variables de gran repercusión en el proceso de dispersión de luz. Se ha demostrado experimentalmente que los coloides con tamaño de partícula promedio de 1 m presentan el máximo de dispersión de luz. Para tamaños de partícula menores, la intensidad de la luz disminuye y el color de la misma cambia, observándose los siguientes colores según el tamaño de la partícula del sistema coloidal: Tamaño de partícula Alrededor de 1 m Entre 0.1 y 1 m Entre 0.05 y 0.1 m Menor a 0.05 m Color Lechoso Blanco azulado Gris semitransparente Translucida Un ejemplo clásico de la interacción de las partículas coloidales con la radiación visible es el conocido como el efecto Tindall, el cual muestra como un rayo de luz puede atravesar un líquido puro sin que se logre distinguir su trayectoria a través del recipiente, sin embargo, si se incorpora al líquido una pequeña cantidad de partículas coloidales (e.g. una gota de leche líquida), se hace posible observar la trayectoria del rayo a través del recipiente. La Figura 2.3 presenta una fotografía del efecto Tindall.  Notas de clase Fisicoquímica-Prof. Herley Casanova-Grupo de Coloides-U de A 28 Figura 2.3. Foto mostrando el efecto Tindall. El primer vaso es agua líquida mientras el segundo vaso tiene agua líquida con algunas partículas coloidales. El efecto Tindall puede interpretarse mediante la siguiente ecuación:  I 0  I   e   x          (2.6) donde, I 0, es la intensidad de la luz incidente,  I ,  es la intensidad de la luz dispersada a un ángulo  ,  , es la turbiedad y  x, es la longitud del trayecto de la luz en el recipiente que contiene el coloide Como puede deducirse de la ecuación (6), una mayor longitud del trayecto hará que la cantidad de luz dispersada sea mayor siendo cada vez más cercana al valor de la intensidad de la luz incidente. Igualmente la presencia de partículas coloidales con un tamaño de  partícula cercano a 1 m hará que la cantidad de luz dispersada a diferentes ángulos ( I  ) aumente y por ende el valor de la turbiedad ( ). 2.4.3. Difusión El movimiento Browniano en sistemas coloidales implica un continuo y aleatorio desplazamiento de las entidades coloidales a través de la fase continua. Por lo tanto, el movimiento Browniano garantiza que el coloide presentará una composición homogénea, en términos del número de entidades por unidad de volumen, en cualquier parte del sistema. Sin embargo, es posible que en un lapso corto de tiempo (e.g. milisegundos) se genere un gradiente de concentración de entidades coloidales que induzca el movimiento preferencial de estas entidades en una dirección específica (no aleatoria), con el propósito de igualar el  potencial químico en toda la extensión del sistema. El proceso anterior de transporte de  Notas de clase Fisicoquímica-Prof. Herley Casanova-Grupo de Coloides-U de A 29 sustancia es conocido como difusión, y es, claro está, aplicable no solo a sistemas coloidales sino a cualquier sistema fisicoquímico donde se presente gradientes de concentración. La Figura 2.3 muestra un sistema donde se tiene un gradiente de concentración y las líneas de flujo de la sustancia desde el cubo con concentración c2 hacia el cubo con concentración c1 (con c1 < c2). Figura 2.4. Representación esquemática del proceso de difusión en un elemento de volumen con espesor  x: el elemento de volumen separa las dos soluciones de concentración c1 y c2. El cubo intermedio de espesor  x representa una membrana permeable donde el observador  puede situarse para determinar el número de entidades que pasan por unidad de tiempo t  y unidad de área A, esta cantidad es denominada flujo ( J ) y tiene la siguiente expresión:  J   d Q /  A   (2.7) dt  donde Q  representa la cantidad de entidades que pasan por unidad de área y unidad de tiempo. La primera ley de Fick presenta una aproximación fenomenológica al proceso de difusión y  propone definir el flujo como:  J    D ci    x (2.8) donde  D  es la constante de proporcionalidad denominada coeficiente de difusión. La ecuación (2.8) indica un mayor flujo de material a mayor gradiente de concentración, o a menor distancia de separación entre los subsistemas que se encuentran a diferente concentración y a mayor constante de difusión. En la sección 2.4.5 se demostrará como el coeficiente de difusión es inversamente proporcional al radio de la entidad, por lo tanto, las entidades pequeñas tendrán coeficientes de difusión asociados mayores comparados con entidades grandes. Como se mencionaba al comienzo de esta sección la difusión es promovida por la diferencia de potencial químico entre dos sectores del sistema en estudio, por lo tanto, la fuerza de difusión ( F dif ) se expresa como:  Notas de clase Fisicoquímica-Prof. Herley Casanova-Grupo de Coloides-U de A  F    dif   1  i 30   (2.9)  N   x  A donde   es el potencial químico de la entidad i y N A es el número de Avogadro. La termodinámica muestra que:  i   i0   RT  ln ai   i0   RT  ln  i ci   (2.10) donde  R es la constante de los gases, T   es la temperatura, ai la actividad y  i el coeficiente de actividad de las diferentes especies i  presentes en el sistema. Para el caso de sistemas diluidos el coeficiente de actividad se asume igual a uno (1), de tal forma que al reemplazar la ecuación (2.10) en la ecuación (2.9), se obtiene:  F dif     k  BT  ci   (2.11) ci  x donde k B es la constante de Boltzman definida como R/ N A. Figura 2.5. Variación de la concentración con el tiempo de entidades con respecto a su punto de partida. El problema del movimiento aleatorio de entidades en un medio fue estudiado por Einstein, quien logró demostrar que el desplazamiento de las entidades en el tiempo con respecto a su punto de origen presenta una distribución gaussiana como la observada en la Figura 2.5. Igualmente mostró que el desplazamiento promedio de las entidades en una dimensión está dado por:  x  2 Dt   2 (2.12)  Notas de clase Fisicoquímica-Prof. Herley Casanova-Grupo de Coloides-U de A 31 La ecuación (2.12) indica una mayor movilidad de las entidades en estudio con el aumento del tiempo de observación y el incremento del coeficiente de difusión. 2.4.4. Sedimentación y cremado La fuerza gravitacional al actuar sobre entidades suspendidas (con densidad   P) en un medio continuo (con densidad   S), generan su transporte hacia el fondo del recipiente que lo contiene, siempre y cuando   P >   S, este proceso es conocido como sedimentación. Para el caso de   P <   S, las entidades suspendidas migrarán hacia la parte superior del recipiente y el proceso es denominado cremado. La Figura 2.6 presenta el balance de fuerzas para una entidad esférica de densidad   2 suspendida en un medio de densidad   1, donde la fuerza neta ( F neta) sobre la entidad, será la resultante entre la fuerza gravitacional ( F g) y la fuerza boyante ( F  b). F b 1 r g 2 Fg Figura 2.6. Representación esquemática de las fuerzas actuando sobre una entidad suspendida en un medio. Las fuerzas gravitacional y boyante actuando sobre la partícula, pueden expresarse en términos de los pesos de la partícula y del peso correspondiente al volumen de líquido desalojado, para lograr:  F  Neta   F  g   F b  V   2   1  g   (2.13) La ecuación 2.13 muestra como para   2 >   1 la fuerza neta ( F  Neta) es positiva y la entidad sedimenta, en el caso de   2 <   1 la fuerza neta ( F  Neta) es negativa y la entidad crema. La fuerza neta ( F  Neta) actúa sobre la entidad y la induce a moverse, es decir, pasa de una velocidad inicial cero para acelerarla hasta lograr una velocidad (v) de desplazamiento constante, cuya valor absoluto dependerá de las fuerzas de fricción (conocidas como fuerzas viscosas  F v) que la entidad tenga con el medio en el cual se desplaza. Se puede demostrar que la fuerza viscosa es proporcional a la velocidad de desplazamiento de la  partícula:  Notas de clase Fisicoquímica-Prof. Herley Casanova-Grupo de Coloides-U de A 32  F v   fv   (2.14) donde  f   es el coeficiente de fricción. Por lo tanto, bajo condiciones de velocidad de sedimentación (o cremado) constantes, la fuerza neta ( F  Neta) debe igualar la fuerza viscosa ( F v), con lo cual las ecuaciones 2.13 y 2.14 podrían igualarse, así:  F  Neta   F v  V   2   1  g   fv   (2.15) El investigador G.G. Stokes logró en 1850 determinar que el coeficiente de fricción f   para una partícula esférica era:  f    6  R s   (2.16) donde    es la viscosidad del medio y  Rs  es el radio de la partícula. Al reemplazar la ecuación 2.16 en 2.15, se obtiene: V   2    1  g   6  R v   (2.17) Al reemplazar el volumen V   por el correspondiente valor de volumen de una esfera sólida en términos del radio (i.e. 4/3R 3), se logra obtener la conocida ecuación de velocidad de Stokes: v 2  RS 2   2   1 g  9     (2.18) Esta ecuación predice que para minimizar la velocidad de sedimentación de una partícula se  puede: a) minimizar el diferencial de densidades   2 –   1  b) aumentar la viscosidad del medio c) disminuir el tamaño de la partícula La ecuación de Stokes tiene la limitación de ser solo aplicable a entidades con geometría esférica, para lograr una expresión más general se puede hacer uso del coeficiente de difusión. En este caso, cuando la entidad en movimiento llegue a una situación de velocidad constante, la fuerza viscosa F v será igual a la fuerza de difusión F dif , por lo tanto, se pueden igualar las ecuaciones 2.11 y 2.15, así: v k  BT  ci  fci  x   (2.19) El transporte de una entidad a través de un fluido permite definir la propiedad de flujo, en forma similar al planteamiento de Fick (ec. 2.8), pero al darla en términos de velocidad se  plantea la expresión:  Notas de clase Fisicoquímica-Prof. Herley Casanova-Grupo de Coloides-U de A 33  J   cv   (2.20) Al igualar la ecuación 2.8 y la ecuación 2.20, se logra:  J    D C   cv    x (2.21) Al reemplazar la ecuación 2.19 en 2.21:  D ci k  T  ci    ci  B  x  fci  x (2.22) Al cancelar los términos comunes, se logra:  D  k BT   f     (2.23) Esta expresión permite calcular el coeficiente de fricción  f   para cualquier entidad independiente de su forma geométrica, mediante la determinación de su coeficiente de difusión. Al reemplazar el coeficiente de fricción para una partícula esférica, se logra determinar la relación entre coeficiente de difusión y el radio de la entidad:  D  k  BT  6  R s   (2.24) 2.4.5. Forma Las entidades dispersas en los sistemas coloidales pueden presentar diversas formas geométricas definidas por factores tales como: estructura cristalina, concentración de la fase dispersa, tipo de proceso de elaboración. En el caso de las suspensiones el proceso de elaboración de la partícula sólida es de dos tipos: síntesis a partir de átomos o moléculas hasta generar partículas coloidales, o molienda de sólidos macroscópicos hasta lograr partículas con diámetros en el rango coloidal. La forma de las partículas sólidas obtenidas por síntesis es determinada  básicamente por la estructura cristalina del sólido, mientras que en las partículas obtenidas  por molienda tanto la estructura cristalina como el proceso de fractura empleado influyen en la forma de la partícula. Para las emulsiones, la forma de las gotas es en principio esférica, sin embargo, el aumento de la concentración de la fase dispersa genera una distorsión de la forma esférica hacia formas tipo celda de abeja debido a las restricciones de espacio disponible a altas concentraciones.  Notas de clase Fisicoquímica-Prof. Herley Casanova-Grupo de Coloides-U de A 34 La forma de las partículas puede clasificarse como: a) Corpusculares: partículas de forma esferoide, elipsoide o amorfa.  b) Lineales: partículas con aspecto cilíndrico, o de estructura desordenada (random coil) c) Laminares: partículas con forma de disco o amorfa La forma de las partículas coloidales tiene influencia importante en otras propiedades coloidales como la reología y dispersión de luz. Por ejemplo, en el caso de sistemas coloidales tipo esférico, la viscosidad de suspensiones será menor que para suspensiones con partículas tipo elipsoidal considerando la misma concentración de fase dispersa para ambos sistemas. 2.6. Estabilidad Coloidal La estabilidad es una de las propiedades más importantes de los sistemas coloidales y está relacionada con la probabilidad de las entidades coloidales a permanecer en su estado disperso o a agregarse en caso contrario. Durante el proceso de elaboración de sistemas coloidales liofóbicos (e.g. emulsiones y suspensiones), dos fases inmiscibles son puestas en contacto y una de ellas es dispersa en la otra en forma de diminutas partículas. Este proceso desde el punto de vista termodinámico es no espontáneo, pues se requiere aplicar trabajo al sistema para generar el coloide, con lo cual, según la ecuación 1.15, se da un incremento de la energía libre de superficie Gs, debido a la creación de área nueva en el sistema. Por lo anterior, los sistemas coloidales liofóbicos son termodinámicamente inestables, ellos siempre tenderán a la minimización de su energía libre de superficie, lo cual se logra mediante la unión de las partículas dispersas hasta tener la denominada separación de fases (i.e. toda la fase dispersa está totalmente separada de la fase dispersante). Al pensar entonces en estabilidad coloidal se debe tener una aproximación diferente a la  propuesta por la termodinámica. Para esto se puede plantear el siguiente caso: al mezclar agua y aceite mediante una fuerte agitación, en cuestión de minutos se observará la separación de fases; sin embargo, si a esta mezcla se le agrega una sustancia denominada  surfactante, es posible observar que la emulsión producida no presenta separación de fases tiempo después de su elaboración, más aun, tal proceso se da solo después de varios meses o incluso años. En este contexto, se puede decir que la emulsión preparada es estable en un  periodo de tiempo determinado, es decir, presenta estabilidad cinética. Esta estabilidad es explicada en términos de una barrera energética E 1 creada por las moléculas de surfactante alrededor de las gotas de aceite sobre la interface aceiteagua (ver Figura 2.7), de tal forma que la unión de gotas y posterior separación de fases es más lenta. En el caso de tener una  barrera energética  E 2  baja, la interacción y unión de gotas de aceite es más rápida y el sistema es cinéticamente inestable. Es de notar que la emulsión sigue siendo inestable termodinámicamente pues, independiente del tiempo que tarde, siempre regresará a su estado inicial de fases separadas.  Notas de clase Fisicoquímica-Prof. Herley Casanova-Grupo de Coloides-U de A 35 Cinéticamente estable  E 1  E 2 G Gi Gf  Cinéticamente inestable Figura 2.7. Representación esquemática de la estabilidad cinética y termodinámica de sistemas coloidales liofóbicos. En el caso de sistemas coloidales inestables cinéticamente, la velocidad del proceso de unión de dos partículas pequeñas para generar una de mayor tamaño (proceso denominado coalescencia), es definida por la siguiente ecuación: dn dt  1    FE   (2.25) 2 donde n es el número de partículas por unidad de volumen, t  es el tiempo,  F  es la frecuencia de colisión y  E  es la eficiencia de la colisión ( E  = 1 para coloides inestables cinéticamente) El signo negativo de la ecuación indica desaparición de partículas del sistema y la constante ½ aparece para evitar el doble conteo de partículas luego de su unión. La frecuencia de colisión  F  es definida como:  F   16 Drn2   (2.26) donde D es el coeficiente de difusión de una partícula y r  es el radio de la partícula. Valores altos de  F   indican una mayor probabilidad de choque entre partículas, lo cual  puede darse según la ecuación (2.26) gracias a la mayor concentración de partículas por unidad de volumen (n) y a altos valores de coeficientes de difusión D. En el caso de sistemas coloidales estables cinéticamente la frecuencia de colisión  F   es definida como:  F   32  Dn 2   exp( E  / k  B T )   (2.27)  Notas de clase Fisicoquímica-Prof. Herley Casanova-Grupo de Coloides-U de A 36 donde   es el inverso de la longitud de Debye,  E , es la energía asociada a la barrera energética (ver Fig. 2.7) k B, es la constante de Boltzmann y T  es la temperatura. La ecuación (2.27) incorpora un parámetro energético en el caso de la colisión de partículas coloidales, con lo cual se aumenta la estabilidad del sistema coloidal hacia la floculación y  posterior coalescencia. 2.5.1. Estabilidad electrostática Para lograr sistemas coloidales estables cinéticamente es necesario generar una barrera energética sobre la superficie de las partículas que promueva la repulsión de éstas al momento de colisionar. Una de las formas para conferir tal estabilidad a sistemas coloidales base agua, es mediante la adición de moléculas de surfactantes iónicos al sistema coloidal (ver sección 2.6.3 para clasificación de surfactantes). Éstas moléculas tienen la propiedad de adsorberse preferencialmente sobre la interfaz de la partícula coloidal gracias a su dualidad estructural, observándose que el segmento hidrofóbico se adsorbe sobre la superficie de la partícula y el segmento hidrofílico queda expuesto hacia el exterior donde interactúa con la fase continua. La Figura 2.8 representa esquemáticamente la adsorción de surfactantes sobre una gota de aceite. De acuerdo al esquema de la Fig. 2.8 la partícula tendrá moléculas de surfactantes adsorbidas sobre la interfaz aguaaceite donde el segmento hidrofílico posee una carga neta negativa y sus contra-iones positivos están próximos a ellos gracias a su atracción electrostática, generando una partícula con carga neta cero. Esta forma de ver la partícula coloidal y su balance de cargas, indicaría que la interacción entre partículas coloidales con surfactantes iónicos en su superficie, sería entre partículas sin carga y por lo tanto, la adición del surfactante no proporcionaría ningún tipo de estabilidad al sistema. Por el contrario, la adición del surfactante iónico al sistema coloidal genera su estabilización cinética. Figura 2.8. Representación esquemática de una gota de aceite rodeada de moléculas de surfactante anionico. Los guiones indican la carga negativa 1 para la cabeza hidrofílica y las cruces la carga positiva +1 de los contra-iones. Es necesario entonces, crear un modelo diferente para comprender el mecanismo de estabilidad electrostática. Al momento de adsorberse las moléculas de surfactantes sobre la interfaz aguaaceite, los contra-iones positivos tratarán de interaccionar electrostáticamente  Notas de clase Fisicoquímica-Prof. Herley Casanova-Grupo de Coloides-U de A 37 con los grupos funcionales cargados negativamente y ubicados en las cabezas hidrofílicas. Sin embargo, los cationes en solución acuosa están hidratados, lo cual genera, en primera instancia, un impedimento estérico para la formación de todos los posibles pares iónicos sobre la interfaz, es decir, no todos los cationes podrán acomodarse sobre la interfaz aguaaceite, dejando algunos de ellos en los alrededores cercanos a la interfaz. Tal situación estaría magnificada al considerar la repulsión electrostática entre cationes que  buscan su lugar simultáneamente sobre la interfaz. De esta forma se logran generar dos capas de contra-iones alrededor de la partícula: la primera constituida por los cationes interactuando directamente con el surfactante (denominada Capa de Stern) y la segunda constituida por los cationes que no están en contacto directo con la interfaz pero que están a una distancia finita de esta (denominada Capa difusa). Este modelo conocido como el modelo de la doble capa, permite explicar la estabilidad electrostática de partículas coloidales (Figura 2.9). En el caso de una colisión entre dos partículas coloidales con surfactante anionico en su superficie, existirá una primera interacción electrostática entre las capas difusas de las dos partículas, es decir, habrá una repulsión entre dos nubes de cationes que evitaría el contacto de las interfaces de las dos partículas. En el caso de una colisión con alta energía cinética, es posible que la repulsión entre las capas difusas no sea suficiente y se de entonces la interacción entre las capas de Stern de las partículas en colisión, es decir entre dos capas con carga negativa, cuya carga neta será la diferencia entre el número total de moléculas de surfactante con carga negativa y el número total de cationes adsorbidos directamente sobre la interfaz aguaaceite. Capa de Stern Capa Difusa Figura 2.9. Representación esquemática del modelo de la doble capa de una gota estabilizada electrostáticamente. Desde el punto de vista teórico, la estabilidad electrostática fue descrita por los investigadores Derjaguin-Landau-Verwey-Overbeek conocida en su honor como la teoría del DLVO. Esta teoría plantea una interacción total (  T) dada como la suma de las interacciones atractivas y las interacciones repulsivas. Las interacciones atractivas son las  Notas de clase Fisicoquímica-Prof. Herley Casanova-Grupo de Coloides-U de A 38 denominadas fuerzas de van der Waals  compuestas en forma general por la suma de las fuerzas de  London  (dipolo inducido-dipolo inducido,  L),  Keesom  (dipolo permanentedipolo permanente,  K)  y  Debye  (dipolo inducido-dipolo permanente,  D), cuya forma matemática es la siguiente:   A    D    K     L    A  RS    (2.28) 12  x donde A es la constante atractiva de Hamaker ,  R s es el radio de la partícula y  x es la distancia entre partículas. La constante de Hamaker está dada en términos de las fuerzas de van der Waals por la siguiente ecuación:     N A    A   2   (2.29)        M    donde   , es la densidad de la fase dispersa,  N A, es el número de Avogadro,  M  es el peso molecular de la fase dispersa y   , es una constante atractiva cuyo valor es directamente proporcional a las fuerzas de van der Waals. La constante de Hamaker presenta valores entre 1021 y 1019 J. Valores pequeños de A (i.e. cercanos a 1021 J), generan sistemas coloidales estables cinéticamente, mientras que altos valores de  A  (i.e. cercanos a 1019  J), producen sistemas coloidales inestables cinéticamente. En el caso de las fuerzas repulsivas electrostáticas, la teoría DLVO las definió como:    R  64  R s k  BTn   exp(   x )   2 2 (2.30) 0 donde  1, es la longitud de Debye (o espesor de la capa difusa), en la ecuación aparece la longitud de Debye elevada al cuadrado (i.e.  2), n, es la concentración de partículas a dilución infinita, esto implica interacción solo entre dos partículas. Y  , es proporcional al potencial de superficie. 0 La longitud de Debye puede calcularse de la siguiente forma:  1  0.304 /  I    (2.31)  Notas de clase Fisicoquímica-Prof. Herley Casanova-Grupo de Coloides-U de A 39 donde  I   es la fuerza iónica del sistema. La longitud calculada de esta forma estará dada en nanómetros. De acuerdo a la ecuación (2.30), las interacciones repulsivas pueden verse afectadas  básicamente por: a) Cambios en la longitud de Debye, la cual es dependiente de la fuerza iónica del sistema.  b) Cambios en el potencial de superficie, el cual es dependiente del tipo de surfactante empleado, pH del sistema y presencia de contra-iones altamente afines por el grupo hidrofílico del surfactante. Mediante la adición de los potenciales atractivos y repulsivos se logra obtener el potencial total de interacción entre dos partículas coloidales cargadas, así:  T     A    R    AR s 1 12  x  64  R k  Tn    exp(  x ) 2  s  B  2   (2.32) 0 La Figura 2.10 muestra la representación gráfica de las ecuaciones (2.28), (2.30) y (2.32)  para sistemas coloidales bajo tres condiciones de estabilidad coloidal. a)  b) c) Figura 2.10. Representación esquemática de perfiles de potencial de interacción para sistemas coloidales: a) inestables; b) metaestables; c) estables. Las líneas punteadas finas corresponde a la interacción repulsiva; las líneas punteadas gruesas corresponden a la interacción atractiva. 2.5.2. Estabilidad estérica Otra forma de lograr sistemas coloidales estables cinéticamente es mediante el uso de surfactantes de tipo no-iónico. En este caso la molécula de surfactante presenta un  Notas de clase Fisicoquímica-Prof. Herley Casanova-Grupo de Coloides-U de A 40 segmento hidrofílico con carga neta cero (0), lo cual imposibilita la estabilidad del coloide mediante repulsión electrostática. Por lo tanto, el efecto estabilizante de los surfactantes noiónicos está sustentado en otro tipo de interacción que impide la floculación de partículas coloidales. Luego de la adsorción de las moléculas de surfactante sobre la interfaz líquidolíquido de la gota, su disposición podría representarse mediante el esquema de la Figura 2.11. Como  puede observarse allí, el segmento hidrofílico es de una extensión considerable, a diferencia del segmentó hidrofílico de los surfactantes iónicos en los cuales la cabeza hidrofílica corresponde únicamente al grupo funcional cargado, cuyas dimensiones son varias veces menor a lo observado para surfactantes no-iónicos. Debido a la naturaleza polar del segmento hidrofílico, éste puede interactuar favorablemente con las moléculas de agua que se encuentran en su entorno inmediato, produciendo una configuración lo más extendida  posible, logrando así una alta entropía asociada a tal configuración. Si se presenta una colisión entre partículas coloidales con surfactantes no-iónicos sobre su interfaz, se produce una interpenetración de los segmentos hidrofílicos de las moléculas de surfactante presentes en el área de colisión (ver Figura 2.12), lo cual genera una disminución de la entropía asociada a los segmentos hidrofílicos. Una disminución de la entropía no es favorable termodinámicamente, por lo tanto, como respuesta a esto, las dos  partículas coloidales se separan para lograr aumentar nuevamente su entropía. Por lo anterior, el mecanismo de estabilidad estérica en coloides está sustentado en los cambios termodinámicos del sistema, en principio la entropía. Sin embargo, pueden y efectivamente existen cambios entálpicos durante la interacción entre moléculas de surfactantes no-iónicos. Figura 2.11. Representación esquemática de la disposición de las moléculas de un surfactante noiónico sobre la interfaz de una gota líquida suspendida en otro líquido. La línea en azul representa el segmento hidrofílico y la línea en rojo representa el segmento hidrofóbico. Si se observa nuevamente la Fig. 2.12, durante la colisión de las partículas y en la zona de interpenetración, algunas moléculas de surfactante interactuarán entre si, es decir, se forman nuevos enlaces surfactantesurfactante a expensas del rompimiento de enlaces surfactantesolvente (en este caso moléculas de agua). Desde el punto de vista termodinámico, la formación de enlaces es favorable y se libera energía durante el proceso  Notas de clase Fisicoquímica-Prof. Herley Casanova-Grupo de Coloides-U de A 41 (i.e.  H   < 0), mientras que la destrucción de enlaces es desfavorable y se requiere energía (i.e.  H   > 0). Es posible entonces hacer un balance del número de enlaces formados y destruidos durante la colisión y de la magnitud de la energía total asociada al proceso, y dependiendo de si este valor es negativo, se favorecerá la floculación de las partículas coloidales, en caso de un valor total positivo se favorece la estabilidad coloidal. Lo anterior  puede comprenderse mejor al integrar los efectos entálpicos y entrópicos en la ecuación termodinámica que las combina en términos de la energía libre de Gibbs G del proceso de floculación, así: G   H   T S     F   F  (2.33)  F  El subíndice  F   indica el cambio de las propiedades termodinámicas para el proceso de floculación. Por lo tanto, valores de GF negativos indican que el proceso de floculación es termodinámicamente favorable y el sistema coloidal se desestabiliza. Por el contrario, valores de GF  positivos implican que el proceso de floculación es desfavorable y el sistema coloidal se mantiene estable. Al relacionar los cambios entrópicos y entálpicos observados durante la colisión de dos  partículas coloidales con la ecuación (2.33), se puede concluir que disminuciones de la entropía del sistema generan valores de S   negativos, por lo tanto el valor de GF tenderá hacia valores positivos, y el sistema coloidal será estable, lo contrario también puede suceder. En el caso del término entálpico, si las interacciones entre moléculas de surfactante y solvente generan valores de entalpía negativos, el valor de GF tenderá hacia valores negativos, y el sistema coloidal será inestable, lo contrario también puede suceder. Zona de contacto Figura 2.12. Representación esquemática de la colisión entre dos partículas coloidales estabilizadas estéricamente. En el óvalo verde se encierra la zona de colisión donde se presenta el contacto entre las moléculas de surfactante. 2.6.3. Clasificación de moléculas surfactantes Los surfactantes son moléculas que presentan dos segmentos distinguibles en términos de su afinidad química por el solvente (usualmente agua) en el cual se encuentran dispersas: un segmento hidrofílico (afín por el agua) y un segmento hidrofóbico (no afín por el agua).  Notas de clase Fisicoquímica-Prof. Herley Casanova-Grupo de Coloides-U de A 42 Es esta dualidad en su estructura la que le permite adsorberse preferencialmente sobre interfaces formadas por fases de diferente polaridad, y de allí también que las moléculas de surfactante se llamen moléculas anfifílicas. La Figura 2.13 muestra una representación esquemática de una molécula de surfactante iónico. El segmento en azul corresponde a la  parte hidrofóbica de la molécula, en tanto el segmento en rojo corresponde a la parte hidrofílica de la molécula. Los surfactantes pueden clasificarse de diversas formas según: a) la naturaleza química del segmento hidrofílico  b) la naturaleza química del segmento hidrofóbico c) sus usos d) su valor de HLB (Hidrophilic-Lypophobic Balance) En términos de la naturaleza química del segmento hidrofílico los surfactantes se clasifican como: a) Surfactantes iónicos Estos surfactantes poseen grupos polares ionizables con cargas netas negativas, positivas o ambas, lo cual genera una sub-clasificación, así: Surfactantes aniónicos: segmento hidrofílico cargados negativamente Ejemplo: Sodio dodecil sulfato Formula estructural: CH3(CH2)11OSO2O Na+ Surfactantes cationicos: segmento hidrofílico cargado positivamente Ejemplo: Cloruro de dodecil trimetil amonio Formula estructural: CH3(CH2)11 N+(CH3)3 Cl Surfactantes zwiterionicos: poseen en el segmento hidrofílico grupos funcionales con carga positiva y negativa: Ejemplo: Betaínas Formula estructural: CH3(CH2)11 N+(CH3)2CH2COO  Notas de clase Fisicoquímica-Prof. Herley Casanova-Grupo de Coloides-U de A  b) Surfactantes no-iónicos Estos surfactantes poseen grupos polares no ionizables del tipo:  Óxidos de etileno (CH2OCH2)  Monosacáridos, disacáridos y trisacáridos Ejemplo: 43  Notas de clase Fisicoquímica-Prof. Herley Casanova-Grupo de Coloides-U de A 44 3. FENÓMENOS DE TRANSPORTE 3.1. Introducción Procesos como el bombeo de un líquido a través de una tubería o la agitación de una  pintura contenida en un recipiente, implican el movimiento o transporte del material en función del tiempo. El movimiento del material solo es posible luego de aplicar una fuerza ( F ) que deforma el material de manera activa; este tipo de fenómeno es denominado transporte activo. En el caso de procesos como la difusión, el transporte de material se origina por diferencias de concentración instantánea entre dos lugares del sistema, lo cual genera diferenciales de potencial químico que promueven el movimiento de material; este tipo de fenómeno es denominado transporte pasivo. Para los dos tipos de transporte es posible cuantificar la cantidad de material transportado en términos de la propiedad denominada flujo ( J ), la cual es definida como la cantidad de material que atraviesa una sección de área  A  (perpendicular al vector de movimiento del material) (ver sección 3.2.1.2), por unidad de tiempo. En principio cualquier material puede fluir, incluso las montañas, sólo es necesario esperar el tiempo prudencial para que esto ocurra. Pero, ¿cuánto es este tiempo? ¿De qué depende? ¿Qué importancia tiene esto para el estudio de los fenómenos de transporte? En 1977 el investigador J. Harris propuso que cada material requiere un tiempo para disipar la tensión generada por la aplicación de una fuerza deformadora, al cual denominó tiempo característico de relajación (t R ). Igualmente definió la razón entre el tiempo durante el cual el observador interactúa con el material [denominado tiempo experimental (t E)], y el tiempo de relajación, como la cantidad adimensional conocida como el número de Débora ( De):  De   t  R t  E    (3.1) Para materiales sólidos los números de Débora son mucho mayores a la unidad ( De >> 1) debido a que los tiempos experimentales (o tiempos de observación) son muy inferiores a los tiempos de relajación. Por el contrario, para los de materiales líquidos los tiempos experimentales son muy superiores a los tiempos de relajación ( De > 1)  Líquidos ( De  1. Modelo de Herschel-Bulkley, su expresión matemática es: n     0  k     (3.14) Este modelo aplica para fluidos plásticos ideales (donde n  = 1) y para fluidos no ideales (donde n puede tomar valores mayores o menores a la unidad).
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NOTAS DE CLASE

FISICOQUÍMICA
CNQ-573

ELABORADAS POR:

DR. HERLEY CASANOVA

PROFESOR INSTITUTO DE QUÍMICA

UNIVERSIDAD DE ANTIOQUIA

Versión 2017-1

Notas de clase Fisicoquímica-Prof. Herley Casanova-Grupo de Coloides-U de A 1

1. FENÓMENOS DE SUPERFICIE

1.1. Introducción

Al observar el mundo que nos rodea, podemos percatarnos que cada una de las partes que
lo conforman tiene unos límites claramente definidos. Es así como en el caso de nuestro
cuerpo la piel es el límite hasta donde se extiende nuestro ser material, sirviendo de barrera
protectora y en otros casos de sustrato para alimentar organismos huéspedes que nos
parasitan. Estos límites que separan las diferentes fases de los sistemas son las denominadas
interfaces. Por lo tanto, la interfaz es la región donde se da la transición desde una fase
continua del sistema a otra. Dependiendo de los tipos de fase presentes en el sistema
podemos clasificar las interfaces como:

a) Interfaz LíquidoGas
b) Interfaz LíquidoLíquido
c) Interfaz SólidoGas
d) Interfaz SólidoLíquido
e) Interfaz SólidoSólido

De forma general, las interfaces donde está presente una fase gaseosa se denominan
superficies, mientras que el resto se denominan propiamente como interfaces.

Los procesos que se llevan a cabo en las interfaces son de gran relevancia para un
importante número de procesos fisicoquímicos de interés investigativo e industrial, entre
ellos:

a) Formación de espuma (adsorción de surfactantes sobre la interfaz LíquidoGas).
b) Proceso de detergencia (adsorción de emulsificantes sobre la interfaz LíquidoLíquido).
c) Catálisis heterogénea (adsorción de gases sobre la interfaz SólidoGas).
d) Elaboración de suspensiones (adsorción de dispersantes sobre la interfaz
SólidoLíquido).
e) Procesos de adhesión (interacción en la interfaz SólidoSólido).

A nivel macroscópico se logra distinguir claramente el paso de una fase a otro por los
cambios en densidad, propiedades ópticas y electromagnéticas, etc. Sin embargo, es
necesario establecer si estas transiciones abruptas se observan de igual forma a nivel
molecular en la interfaz. Como puede observarse en la Figura 7.1, la interfaz a nivel
molecular es una franja con un volumen finito en la cual coexisten moléculas de las fases
involucradas en el sistema de estudio. Dependiendo de la naturaleza química de las fases, la
interfaz puede tener dimensiones de menos de un (1) nanómetro hasta diez (10) nanómetros
o más.

Notas de clase Fisicoquímica-Prof. Herley Casanova-Grupo de Coloides-U de A 2

Fase 2

Interfaz

Fase 1

Figura 1.1. Representación esquemática de la interfaz generada en la transición desde una Fase 1
hasta una Fase 2.

1.2. Tensión Superficial

La existencia de una superficie (o interfaz) a nivel molecular implica que los átomos y
moléculas presentan interacciones que logran mantener una coherencia macroscópica de la
interfaz de tal forma que para perturbarla es necesario efectuar trabajo sobre ella. Esto nos
introduce el concepto de la tensión superficial como una de las propiedades fisicoquímicas
más importantes de las interfaces, entendida como el trabajo requerido para aumentar su
área expuesta como:

dw
  (1.1)
dA

donde, dw es el trabajo hecho sobre el sistema para lograr un cambio de área. Por lo tanto,
una reducción en el área expuesta (i.e. un dA negativo) implica un trabajo hecho por el
sistema (i.e. un dw negativo), mientras un aumento del área expuesta (i.e. un dA positivo)
implica un trabajo hecho sobre el sistema (i.e. un dw positivo).

Debido a que el trabajo es una propiedad termodinámica que depende del camino recorrido,
para pasar desde el estado inicial hasta el estado final del sistema, se puede concluir que la
tensión superficial es una propiedad cuyo valor experimental es dependiente del tipo de
equipo y proceso llevado a cabo para su medición. Sin embargo, los libros de fisicoquímica
reportan datos únicos e inequívocos de tensión superficial para líquidos puros. Por lo tanto,
el trabajo asociado al proceso debe ser correlacionado con una variable termodinámica.
Para esto, se puede efectuar el análisis del proceso de expansión de una película líquida
formada en un alambre con forma de U, cuyo límite es un alambre móvil de longitud l
(Figura 1.2.). En este sistema, es posible ejercer una fuerza F sobre el alambre l para lograr
su desplazamiento una distancia dx, para así lograr una expansión de la película de líquido
formada en el recuadro.

Notas de clase Fisicoquímica-Prof. Herley Casanova-Grupo de Coloides-U de A 3

Figura 1.2. Representación esquemática de un recuadro fabricado en alambre para la medición de
tensión superficial de una película de líquido confinado en él.

Para el proceso descrito anteriormente, se puede plantear que entre mayor sea la longitud
del alambre (l) mayor será la fuerza requerida para la elongación de la película, por lo
tanto:

F l (1.2)

Para convertir la proporcionalidad en una igualdad se introduce una constante de
proporcionalidad que se denominará tensión superficial (), así:

F  2l (1.3)

El número dos (2) aparece en la ecuación (1.3) debido a la existencia de dos superficies en
el recuadro, una de frente al plano de observación y la otra en la parte posterior.

Al multiplicar la ecuación (1.3) por dx a ambos lados, se logra obtener la expresión de
tensión superficial en términos del trabajo requerido para expandir la película [ecuación
(1.1)].

Si se considera que el proceso de expansión de la película líquida en el recuadro es un
proceso totalmente reversible, es decir, retirada la fuerza aplicada al sistema, éste
recuperará su posición inicial, se puede hacer uso de la definición de energía libre de Gibbs
(G):

G  H  TS (1.4)

Donde H y S son la entalpía y la entropía asociadas al proceso, y T es la temperatura. La
entalpía H puede expresarse como:

H  U  PV (1.5)
De tal forma que al reemplazar la ecuación (1.5) en la ecuación (1.4) se obtiene:

G  U  PV  TS (1.6)

Notas de clase Fisicoquímica-Prof. Herley Casanova-Grupo de Coloides-U de A 4

La derivada total de la ecuación (1.6) produce:

dG  dU  PdV  VdP  TdS  SdT (1.7)

El cambio de la energía interna U en términos del proceso se define como:

dU  dq  dw (1.8)

Donde dw es el trabajo realizado sobre el sistema y dq es el calor adsorbido por el sistema.

Igualmente se tiene que para procesos reversibles:

dqrev  TdS (1.9)

De forma conveniente, el trabajo realizado sobre el sistema puede expresarse en términos
del trabajo PV y el trabajo no PV, así:

dw  dwPV  dwNoPV   PdV  dwNoPV (1.10)

Al reemplazar las ecuaciones (1.9) y (1.10) en (1.8) considerando un proceso reversible, se
logra:

dUrev  TdS  dwPV  dwNoPV  TdS  PdV  dwNoPV (1.11)

Al sustituir la ecuación (1.11) en la ecuación (1.7) para un proceso reversible:

dGrev  TdS  PdV  dwNoPV  PdV  VdP  TdS  SdT (1.12)

Al cancelar los términos iguales se logra:

dGrev  dwNoPV  VdP  SdT (1.13)

Si la perturbación al sistema se realiza a temperatura y presión constantes, se tiene que:

dGrev  dwNoPV (1.14)

Por lo tanto, al reemplazar la ecuación (1.14) en la ecuación (1.1), se logra definir la tensión
superficial en términos del cambio en la energía libre de Gibbs del sistema, así:

 dGrev 
   (1.15)
 dA TP

La energía libre de Gibbs (G), como toda variable de estado, no depende de la trayectoria
recorrida durante el proceso, solo de los valores iniciales y finales de la propiedad

.. permite lograr una disminución de la tensión superficial. se diría que existe una baja afinidad química entre las fases en contacto. Fuerza Aparente Fuerza Neta Fuerza Neta Figura 1. fabricación de adhesivos. importantes para las industrias de recubrimiento. Herley Casanova-Grupo de Coloides-U de A 5 termodinámica. Modelo de fuerzas de interacciones intermoleculares generadoras de la tensión superficial. las moléculas ubicadas en la superficie presentan un desbalance de interacción en la dirección vertical al no existir una molécula de su misma naturaleza interactuando por encima de la superficie. entre otras. litográfica.Notas de clase Fisicoquímica-Prof. El concepto de afinidad química asociada a la tensión superficial permite comprender de forma cualitativa los procesos de mojado. Si una de las fases presentes es de muy baja polaridad (i. La aproximación molecular de la tensión superficial permite introducir un concepto importante en el estudio de química de superficies: la afinidad química entre las fases constituyentes de la superficie. adhesión y esparcimiento. esto genera una fuerza neta diferente de cero hacia abajo (FNETA  0). generando un aumento en la tensión superficial. es necesario generar un modelo de fuerzas de interacciones intermoleculares representado en la Figura 1. La definición termodinámica de la tensión superficial no permite una mirada a nivel molecular de las interacciones que la generan. Esto permite concluir que la medición de tensión superficial dará como resultado el mismo valor para la superficie en estudio.3. Sin embargo. Esta situación produce una fuerza aparente sobre la superficie que es paralela a ella. predominan las interacciones moleculares de van der Waals) y se coloca en contacto con otra fase cuyas interacciones moleculares son principalmente polares (e. aumentando la fuerza neta (FNETA) que trata de minimizar el área expuesta sobre la superficie. Por lo tanto. enlaces de hidrógeno). El modelo muestra como una molécula ubicada en el seno del sistema tiene interacciones perfectamente equilibradas en todas sus direcciones (FNETA = 0).e. la magnitud de las interacciones superficiales es muy baja. independiente del procedimiento o equipo empleado para su obtención. De forma contraria una mayor afinidad química entre las fases que componen la superficie.g. Si la afinidad es muy alta se puede llegar a la desaparición de la interfaz al lograrse la solubilización de una de las fases en la otra. papelera. De forma cualitativa.3. las moléculas que conforman cada una de las fases maximizan la interacción consigo mismas. Para lograr esto.

1. Por lo tanto. La superficie responde a esta perturbación mediante una fuerza contraria asociada a la tensión superficial que trata de minimizar el área expuesta. la ecuación (1. Anillo de Du Noüy Du Noüy empleó un anillo metálico (Pt-Ir) que colgaba de una balanza de torsión previamente calibrado.17) en una igualdad será la tensión superficial.16) Debido a que la fuerza aplicada se distribuye uniformemente a través de toda la circunferencia del anillo (l = 2r. A continuación se describen algunos de los métodos empleados para su medición. Al tratar de retirar el anillo de la superficie es necesario aplicar una fuerza F. la expresión matemática para describir la situación de máxima elongación de los meniscos. éste se humecta y se forma un menisco hacia el interior del anillo y otro hacia su exterior. Al introducir el anillo en la sustancia líquida problema. será: FMax  FTS (1.1. Medición de tensión superficial Definida la tensión superficial como una propiedad fisicoquímica. donde r es el radio del anillo). Herley Casanova-Grupo de Coloides-U de A 6 1.16) se transforma en: FMax  2r (1. Por lo tanto.4.17) La constante de proporcionalidad requerida para convertir la ecuación (1. logrando la siguiente expresión para la medición de tensión superficial: . es necesario ahora establecer los procedimientos y equipos para su medición.3. la fuerza máxima FMax requerida para desprender el anillo de la superficie será proporcional a la fuerza asociada a la tensión superficial (FTS) FApl FTS Figura 1.3.Notas de clase Fisicoquímica-Prof. Esquema de las fuerzas involucradas durante la medición de la tensión superficial empleando el método de Du Noüy.

1. Al introducir el plato en la sustancia líquida.3.21) Para ser exactos. esto se logra restando al WapMenisco el peso asociado a la fuerza boyante del menisco. será: W ApMenisco  FTS (1. este nuevo valor es definido como su peso aparente (Wap). la expresión matemática para describir la situación de nuevo equilibrio.19) se transforma en: W ApMenisco  P (1. será: 𝑊ApMenisco +𝑊boyante 𝛾= (1.18) permite la medición de la tensión superficial de un líquido si se logra determinar la fuerza máxima requerida para el desprendimiento del anillo de la superficie del líquido y conociendo exactamente el radio del anillo empleado en la medición.20) La constante de proporcionalidad requerida para convertir la ecuación (1.18) 4r Aparece un dos (2) como multiplicando debido a la presencia de los dos (2) meniscos en el anillo. la expresión para calcular la tensión superficial mediante el método de Wilhelmy. El ascenso del líquido sobre las paredes del plato induce un aumento en el peso registrado inicialmente para el plato. éste se humecta formando un menisco alrededor del perímetro del plato.2.20) en una igualdad será la tensión superficial. la ecuación (1. donde L es longitud del plato y l su espesor]. Por lo tanto. Para lograr nuevamente la posición de equilibrio en el sistema. cuya peso y posición inicial de equilibrio se establecen como cero al tarar el plato sin estar en contacto con el líquido.22) 𝑃 Debido a que no es necesario retirar completamente el plato de Wilhelmy de la superficie (o interfaz) para la medición de la tensión superficial (o interfacial). la ecuación (1. a las fuerzas de tensión superficial.19) Debido a que la fuerza aplicada se distribuye uniformemente a través de todo el perímetro (P) del plato [P = 2(L+l)]. Método del plato de Wilhelmy Este método consiste en introducir un plato de Pt-Ir rectangular con perímetro conocida [2(L + l). por lo tanto. Herley Casanova-Grupo de Coloides-U de A 7 FMax  (1. es necesario aplicar un contrapeso que debe ser igual al peso del menisco del líquido en estudio. El ascenso del líquido sobre el plato es debido a las fuerzas capilares involucradas en el mojado de la superficie metálica. el externo y el interno. éste método permite .Notas de clase Fisicoquímica-Prof. estas fuerzas son proporcionales a la tensión superficial. De esta forma. es decir. es necesario establecer el peso real del menisco. En esta nueva situación de equilibrio el peso aparente del menisco será proporcional a las fuerzas capilares. logrando la siguiente expresión: WApMenisco  P (1.

1.4). lo cual induce el ascenso del líquido sobre las paredes internas del capilar. La Figura 19 presenta las condiciones iniciales y finales del proceso de ascenso capilar de un líquido. determinación del estado final de equilibrio de la superficie en estudio).5. Líquido Figura 1. FTS h Fg Figura 1. Este fenómeno es explicado en términos de las diferencias de presión generadas sobre superficies líquidas curvas (ver sección 1.6. Herley Casanova-Grupo de Coloides-U de A 8 realizar tensiometría dinámica (i. que son proporcionales a la tensión superficial del líquido en estudio. su baja área de contacto permite el estudio de sistemas donde el rápido secado de la superficie puede ser un problema.3. Sin embargo. Método del ascenso capilar El ascenso capilar se produce al introducir un tubo capilar en un líquido. Esquema de las fuerzas involucradas durante la medición de la tensión superficial empleando el método de Wilhelmy. medición de tensión superficial en función del tiempo). La altura de ascenso capilar (h) corresponde al equilibrio entre la fuerza de tensión superficial (FTS) y la fuerza gravitacional (Fg) asociada al peso de la columna de líquido.e.Notas de clase Fisicoquímica-Prof. Esquema de las fuerzas involucradas durante la medición de la tensión superficial empleando el método de ascenso capilar. La tensiometría dinámica es de especial uso en el estudio de procesos de adsorción de macromoléculas en la superficie tales como proteínas y bloques de copolímeros de gran importancia para la elaboración de emulsiones y suspensiones.e.23) . El método del anillo de Du Noüy solo permite llevar a cabo tensiometría estática (i. La situación se equilibrio de fuerzas se expresa como: Fg  FTS (1.3.

por lo tanto: FTS  2r cos (1. La fuerza de tensión superficial FTS está asociada al ascenso capilar observado alrededor de la circunferencia del capilar.26) 2 cos 1. Sin embargo.24) y (1.3.Notas de clase Fisicoquímica-Prof. es el ángulo de contacto entre el líquido y la pared del capilar (ver sección 1.25).4. la densidad de la fase gaseosa) r. b) Método del peso de gota (mide el peso de las gotas formadas en la punta de un capilar.5). que tendrá la forma: rhg   (1. c) Método de la gota suspendida (mide el ancho máximo y mínimo de una gota suspendida en un capilar). la densidad de la fase líquida y G. se han desarrollado otros métodos alternativos para la medición de tensión superficial que por su relevancia en la investigación de fenómenos de superficie son importantes de mencionar. Para la mayoría de los líquidos polares estudiados en capilares de vidrio se puede asumir que  = 0º. . que induce la formación de un menisco hacia abajo. Otros métodos para la medición de tensión superficial Los métodos descritos anteriormente son los usualmente empleados para la medición de tensión superficial gracias a su exactitud y/o facilidad de medición. la aceleración gravitacional. la expresión para determinar la tensión superficial mediante ascenso capilar será la obtenida de igualar las ecuaciones (1.24) donde  = L  G (con L.25) donde . Herley Casanova-Grupo de Coloides-U de A 9 La fuerza gravitacional Fg está asociada al peso de la columna del líquido en el capilar mediante la siguiente ecuación: Fg  r 2 hg (1. tales como: a) Método de la presión de burbuja (mide la máxima presión requerida para que un gas inerte desprenda una burbuja de la punta de un capilar sumergido en el líquido problema). De esta forma. el radio del capilar y g.

Tensión superficial: efecto de la curvatura de la superficie Es de nuestra experiencia cotidiana observar como un líquido puede ser evaporado rápidamente mediante su aspersión en forma de pequeñas gotas. el aumento de presión en el sistema es algo que debe demostrarse. proceso que tardaría horas si se dejara el líquido en un recipiente abierto. para formar un semi-casquete esférico como el presentado en la Figura 1.4. Esquema del proceso de expansión de una superficie curva de dimensiones x-y y sus coordenadas de referencia El diferencial de área generado en el proceso será entonces: dA  ( x  dx)( y  dy)  xy (1. para esto es necesario plantear el siguiente proceso: Tomar una superficie de dimensiones longitudinales x-y.28) .7. En este caso la explicación se da en términos del importante aumento del área expuesta al dispersar el líquido en el aire en forma de pequeñas gotas además del aumento de la presión de vapor del líquido a la temperatura del proceso. y + dy.Notas de clase Fisicoquímica-Prof. Surge entonces la pregunta: ¿que cambió en el sistema para producir un aumento en la velocidad de evaporación del líquido? Es posible pensar en un aumento de la temperatura debido al proceso de aspersión. pero este incremento es pequeño y no explica el fenómeno.7. aplicar un trabajo sobre la superficie para generar su expansión hasta las nuevas dimensiones x + dx. Figura 1.27) Al resolver la multiplicación se obtiene: dA  xy  xdy  ydx  dxdy  xy (1. Herley Casanova-Grupo de Coloides-U de A 10 1. Posteriormente. El efecto del área en la velocidad de evaporación es entendible en primera instancia. sin embargo.

se logra: dw  PdV  Pxydz (1.32) en la (1. se obtiene: G    xdy  ydx  (1. logrando: y y  dy  (1. se logra: dA  xdy  ydx (1. así: G    xdy  ydx   Pxydz (1.33) puede igualarse al cambio de energía libre de Gibbs dG de la ecuación (1.37) R 2 R 2  dz .30). puede darse en términos del ángulo  como x = R1 y x + dx = (R1 + dz).15) para la tensión superficial.29) en la ecuación (1.31) donde: dV   x  dx  y  dy dz  xy (0)  xydz (1.32) Al reemplazar la ecuación (1. se observa que la longitud de arco x y x + dx. se puede definir como un trabajo PV. el dw de la ecuación (1.31). se obtiene:   dy dx  P  xdy  ydx      (1. para las condiciones de presión y volumen iniciales y finales.Notas de clase Fisicoquímica-Prof.33) Como el proceso de expansión de la película es reversible.34) Al reorganizar la ecuación (1. de donde surgen las siguientes proporciones: x x  dx   (1. así: dw  PdV (1.35) xydz  ydz xdz  De la Figura 1.29) Al reemplazar la ecuación (1.34). el trabajo requerido para expandir la película y generar un incremento de volumen dV.36) R1 R1  dz De forma similar se puede plantear para la coordenada y.7.30) Ahora. Herley Casanova-Grupo de Coloides-U de A 11 Luego de efectuar las operaciones respectivas y considerando como despreciable el término dxdy en la sumatoria.

donde R1 y R2  P  0 (1.38) y (1.42) R2 c) Superficies planas. donde R1 = R2 1 P  2 (1.38) xdz R1 y dy 1  (1.39) ydz R 2 Al reemplazar las ecuaciones (1. además predice como un menor tamaño de partícula generará un mayor .37) se pueden simplificar para obtener: dx 1  (1.40)  1 R R 2  Esta expresión es la conocida ecuación de Laplace y fue derivada en 1805 y permite determinar el efecto de la curvatura sobre una superficie. donde R1   P  (1. algunos de los posibles casos son: a) Superficies esféricas.41) R b) Superficies cilíndricas. o por encima de la superficie. o por debajo de la superficie y Pext es la presión externa.35) se obtiene:  1 1  P      (1.36) y (1.39) en la ecuación (1.Notas de clase Fisicoquímica-Prof. La ecuación de Laplace permite explicar cómo la formación de una superficie curva aumenta el proceso de evaporación mediante la generación de un diferencial de presión sobre la superficie. Herley Casanova-Grupo de Coloides-U de A 12 Las ecuaciones (1.43) Las expresiones anteriores muestran como al transformar una superficie plana en una superficie curva se genera un diferencial de presión (P) en la superficie definido como: P  Pint  Pext donde Pint es la presión interna .

Esta situación se resuelve considerando el proceso de transferir una molécula de un líquido desde el seno de un sistema cuyo límite es una superficie plana. los dos valores de G son iguales: (1. permite obtener los valores absolutos de la presión interna de la gota del líquido de radio R a una temperatura T dada. y la presión observada es simplemente la presión de vapor Po. Ángulo de contacto y tensión superficial Al depositar una gota de un líquido sobre una superficie sólida lisa.Notas de clase Fisicoquímica-Prof. Si se consideran las tensiones superficiales como fuerzas actuando a lo largo del . en la esfera se presenta un delta de presión. para que la gota esférica del líquido logre el equilibrio líquido-vapor.46)  P  2V L RT ln  int    P0  R Esta es la expresión conocida como la ecuación de Kelvin. Si se asume que el líquido es incompresible y el vapor presenta un comportamiento ideal. ésta adquiere una forma en la cual el líquido y el sólido se encuentran en equilibrio con la fase gaseosa que los rodea. y a diferencia de la ecuación de Laplace. Herley Casanova-Grupo de Coloides-U de A 13 diferencial de presión P. no permite de forma explícita determinar el efecto de la temperatura en este sistema termodinámico. Según la ecuación de Laplace no existe diferencia de presión en la superficie plana.5. Existen otras repercusiones importantes de la ecuación de Laplace especialmente en sistemas coloidales donde las partículas que los constituyen son de tamaños inferiores a un micrómetro (1 m). Aunque la ecuación de Laplace describe el efecto de la curvatura de la interfaz. Por lo tanto. Sin embargo. el cambio de energía libre de Gibbs G para el líquido en este proceso está dado por: P0  P 2V L G   VL dP  VL P  (1.45)  P0   P0  Cuando el líquido y el vapor están en equilibrio. 1. el líquidos y el vapor deben ser llevados a la misma presión P0 + P. hacia una esfera de radio R.44) P0 RS donde V L es el volumen molar del líquido Para el vapor G será dado por:  P  P  P  G  RT ln  0   RT ln  int  (1. con lo cual los P son de una magnitud significativa.

. es la tensión interfacial SólidoLíquido Esta expresión fue propuesta por Thomas Young en 1805 y es conocida comúnmente como la ecuación de Young. SG presenten el mismo valor.47) donde LG. es posible plantear una sumatoria de fuerzas sobre el eje x de la siguiente forma:  LG cos   SG   SL (1. Este ángulo de contacto () queda definido a partir de la ecuación de Young como: (1. Herley Casanova-Grupo de Coloides-U de A 14 perímetro de la gota (Figura 1. surge como un nuevo parámetro de caracterización de la interacción entre las tres fases en contacto. podremos decir que ellas se presentarán cuando: a) La tensión SL sea igual a cero y las LG. es la tensión superficial SólidoGas SL. b) La diferencia de tensiones (SG  SL) sea un valor positivo. Para lograr establecer tal efecto es necesario definir unas situaciones límite del ángulo de contacto.Notas de clase Fisicoquímica-Prof. El ángulo () inscrito entre la tensión superficial líquido–gas (LG) y la tensión interfacial sólido–líquido (SL). Representación esquemática de las fuerzas de tensión superficial e interfacial involucradas en la ecuación de Young.48)   cos  SG SL  LG Esta expresión permite predecir el efecto de los valores de las tensiones en el ángulo de contacto del líquido con la superficie sólida.48). así: a) Ángulo de contacto  = 0º (se presenta un perfecto mojado de la superficie sólido por el líquido) b) Ángulo de contacto 0º < < 90º (el líquido muestra afinidad por el sólido) c) Ángulo de contacto  = 90º (ángulo de transición de la afinidad) d) Ángulo de contacto  = 180º (el líquido no muestra afinidad por el sólido) Si se observan las cuatro situaciones anteriores a la luz de la ecuación (1.8). LG Gas Líquido SG  SL Sólido Figura 1.8. es la tensión superficial LíquidoGas SG.

Tensión superficial: trabajo de adhesión. La simplicidad de la ecuación de Young contrasta con la complejidad de las medidas requeridas para obtener cada uno de los elementos que la componen. o sólido como en el caso del esparcimiento) se requerirá aplicar una mayor cantidad de trabajo sobre el sistema. La tensión superficial líquidogas es fácilmente medible por alguna de las técnicas presentadas en la sección 1. es posible obtener cada una de las componentes de la tensión superficial que al ser llevadas a la ecuación (1. 1. en este caso el líquido debe vencer sus propias interacciones moleculares para interactuar a nivel molecular con la superficie sólida. De esta forma. solo se han desarrollado técnicas para deducir sus valores de forma indirecta. así:    LW  2  A B (1. b) se promoverá la repelencia de la superficie sólida por parte del líquido mediante la minimización del cociente (SG  SL)/LG. .48) se logra el valor de la tensión interfacial sólidolíquido. d) La diferencia de tensiones (SG  SL) sea un valor negativo. dependiendo del balance de las fuerzas de interacción entre las moléculas del mismo material y las fuerzas de interacción con el otro material (ya sea líquido como en el caso de la emulsión.49) permiten determinar la tensión superficial del sólido. igualmente el ángulo de contacto puede ser obtenido por análisis de imagen empleando un goniómetro. De forma más general se puede plantear que: a) se promoverá el mojado de la superficie sólida por parte del líquido mediante la maximización del cociente (SG  SL)/LG. Hasta el momento no existe método experimental que permita obtenerlos directamente. más no el valor correspondiente a cada uno de los sustraendos. el proceso requiere la aplicación de un trabajo para fragmentar la fase F1 y posteriormente considerar la interacción con la fase F2.6. Uno de los métodos más empleados es el propuesto por van Oss. LW es la componente no polar de la tensión A es la componente ácida de la tensión y B es la componente básica de la tensión Mediante la medición de ángulos de contacto de tres líquidos de referencia en contacto con el sólido problema. cohesión y esparcimiento La elaboración de un aerosol líquido implica dispersar una fase líquida (F1) en una fase gaseosa (F2) en la cual es inmiscible y formar gotas de diámetros cercanos a 1 m (ver sección 1).49) donde. Un proceso similar se lleva a cabo durante el esparcimiento de un líquido sobre un sólido.3. De esta forma. se podrá obtener el valor de la diferencia  SG   SL . quien divide el valor de la tensión superficial en tres componentes. Herley Casanova-Grupo de Coloides-U de A 15 c) La diferencia de tensiones (SG  SL) sea cero.Notas de clase Fisicoquímica-Prof. posteriormente al reemplazar este valor en la ecuación (1.

pero con una de sus longitudes de cara dada por X/2 (la cara donde se efectuó el corte) (ver Figura 1.Notas de clase Fisicoquímica-Prof. el trabajo de cohesión (Wcoh) es el trabajo realizado sobre el sistema para la creación de las dos nuevas áreas.9).10). 12 es la tensión interfacial entre los materiales 1 y 2. Por lo tanto. A AA X/2 X/2 X Figura 1. Generación de área superficial a partir de la división de un material para determinar el trabajo de cohesión. que dada en términos de la tensión superficial del material se expresa como: WCoh  2 (1.51) donde 1 es la tensión superficial del material 1. . Herley Casanova-Grupo de Coloides-U de A 16 Estos procesos pueden ser caracterizados en términos de la tensión superficial (o interfacial) al emplear su definición [ecuación (1. Puede observarse que la división del cubo madre genera dos nuevas caras de área A en cada uno de los cubos hijo. El trabajo de adhesión (WAdh) es el trabajo realizado sobre el sistema para crear las dos nuevas áreas finales y el implicado en la interacción interfacial inicial. Un proceso similar se puede llevar a cabo pero para separar un cubo formado por dos materiales distintos (ver Figura 1.15)] y considerando las situaciones iniciales y finales. que dada en términos de las tensiones se expresa como: WAdh   1   2   12 (1.50) Es de anotar que el WCoh está dado por unidad de área para ser consecuentes con las unidades de la tensión superficial (Energía/Área).9. 2 es la tensión superficial del material 2. De esta forma si se parte de un cubo de lado X de un material líquido en contacto con aire por todas sus caras y se genera un sistema final compuesto por dos cubos de igual tamaño.

En términos de tensión superficial se expresará como: .52) donde L es la tensión superficial del líquido. Lo anterior en términos de la tensión estará dado por: WS   L   SL   S (1. El proceso de esparcimiento de un líquido sobre una superficie sólida (o líquida) puede igualmente ser estudiado en términos de las tensiones superficiales. Proceso de esparcimiento de un líquido sobre un sólido. debido a que el proceso de esparcimiento implica un aumento del área superficial del líquido venciendo sus interacciones cohesivas y propiciando sus interacciones adhesivas con el material sólido.Notas de clase Fisicoquímica-Prof. Herley Casanova-Grupo de Coloides-U de A 17 A 1 2 1 2 X X/2 X/2 Figura 1. para determinar el trabajo de cohesión.10. Generación de área superficial mediante la división de un cubo compuesto por dos líquidos de naturaleza química diferente. que inicialmente se encuentra en contacto con aire (fase gaseosa) propiciando la interacción interfacial SólidoLíquido. L L A A S S Figura 1.11 presenta un esquema del proceso de esparcimiento. El trabajo de esparcimiento (WS) será el trabajo realizado sobre el sistema para expandir el líquido L sobre el área A del sólido. SL es la tensión interfacial entre el sólido y el líquido Es posible pensar el proceso en términos de los trabajos de cohesión y adhesión presentados anteriormente. un líquido en contacto inicial con parte de la superficie líquida se “libera” para que interactúe con toda la superficie del sólido (o del líquido) esparciéndose sobre ella. La Figura 1. En este caso.11. S es la tensión superficial del sólido.

La ecuación (1. La quimisorción implica energías cercanas a la formación de enlaces entre el adsorbente (i. usualmente en el intervalo 30800 kJ mol1. sin embargo. Adsorción de gases en superficies sólidas El proceso de adsorción de gases sobre superficies sólidas es de gran importancia en catálisis heterogénea y deposición química de vapores.e. 1. La fisisorción involucra energías del mismo orden de magnitud que las observadas en procesos como la licuefacción(2050 kJ mol1).e.52).12.7.54) donde m es una constante. Las energías de adsorción sobre superficies sólidas (i. Tradicionalmente este tipo de adsorción ha sido subdivida en dos clases: quimisorción y fisisorción. entalpías de adsorción H) pueden ser determinadas mediante calorimetría o isotermas de adsorción. implican parcial cubrimiento y valores  > 1. la técnica calorimétrica puede ser consultada en textos de fisicoquímica. .53) es la misma lograda en la ecuación (1. Se define entonces la variable  como la fracción de sitios ocupados en la superficie por moléculas de gas. Las isotermas de adsorción predicen como varia  con el cambio de presión p. Valores de  < 1.53) WS   L   SL   S Como puede comprobarse. Isotermas de adsorción Los modelos teóricos empleados para el estudio de la adsorción de gases sobre superficies sólidas usualmente consideran a la superficie formada por sitios activos de adsorción los cuales son cubiertos en la medida en que se aumenta la presión del sistema. el gas). el sólido) y el adsorbato (i. Un valor de  = 1. A continuación se hará la presentación de la técnica de isotermas de adsorción en detalle.Notas de clase Fisicoquímica-Prof. El comportamiento ideal durante el proceso de adsorción es descrito por la ley limitante de Henry definida como:   mp (1.7. 1.e. los cuales son reversibles al menos cuando se efectúan sobre sólidos no porosos. Esta desviación de la idealidad es explicada en términos de las interacciones adsorbenteadsorbato y adsorbatoadsorbato observándose experimentalmente alguna de las tendencias presentadas en la Figura 1. significa que todos los sitios activos de la superficie están cubiertos por moléculas de gas.54) predice una relación lineal entre  y p. Herley Casanova-Grupo de Coloides-U de A 18 WS  WC  WA WS  2 L  ( L   S   SL ) (1.1. experimentalmente tal linealidad no se observa aun a presiones tan bajas como 1109 torr. las cuales hacen que el proceso no siempre sea reversible. la última expresión de la ecuación (1. significa formación de multicapas.

Herley Casanova-Grupo de Coloides-U de A 19 Figura 1. El estudio teórico de las isotermas de adsorción fue abordado en primera instancia por Langmuir y posteriormente refinado por Brunauer. Este tipo de isoterma es conocida como isoterma de Langmuir y es típica de químisorciones.Notas de clase Fisicoquímica-Prof. A continuación se definen algunas de las características más importantes de los diferentes tipos de isotermas: Isoterma Tipo I: se observa para materiales microporosos que una vez son ocupados (i. . Por lo tanto.12.15100 nm. Isoterma Tipo II: es característica de materiales no-porosos o con poros de diámetro mayor que los microporos. a medida que aumenta la presión.e. A continuación se presenta el desarrollo de sus modelos empleados para comprender el proceso de adsorción de gases en superficies sólidas. Isoterma tipo IV: ocurre para adsorbentes porosos con poros en el intervalo 0. formación de monocapa) se deja muy poca superficie para adsorción adicional. Isoterma Tipo III: en este tipo de materiales el calor de adsorción es menor que el calor de liquefacción del adsorbato. La primera inflexión ocurre en la formación de la monocapa. Tipos de isotermas de adsorción comúnmente encontradas a nivel experimental. un posterior aumento en la presión genera la formación de una segunda capa y así sucesivamente para formar multicapas. El punto de inflexión de la isoterma normalmente ocurre cuando se da la formación de la monocapa. la adsorción adicional de moléculas se facilita por la mayor interacción adsorbatocapas adsorbidas que adsorbatoadsorbente. Isoterma tipo V: resulta de pequeñas interacciónes adsorbatoadsorbente similares a las isotermas de tipo III asociadas con anchos de poro en el intervalo de las de tipo IV. Emmet y Teller. al aumentar la presión en el sistema se observa una pendiente mayor que la observada antes de la consolidación de la monocapa indicando un aumento en la adsorción de adsorbato cuando el poro se está llenando.

55) De forma similar.57) La ecuación (1. 1). se tiene: aP  (1. b) La adsorción ocurre cuando una molécula gaseosa.59) 1  aP donde a  k ad k des . La velocidad del proceso de adsorción del gas sobre la superficie sólida es proporcional a la presión del gas y al número de sitios disponibles (i.55) y (1.57) puede reorganizarse para expresar  como una función de las otras variables.58) arriba y abajo por kdes. e) En el equilibrio la velocidad de adsorción es igual a la velocidad de desorción. No se incluye nuevamente la presión como variable del proceso de desorción puesto que ya fue considerada para el proceso de adsorción. colisiona con uno de los centros vacantes.58) k des  k ad P Al dividir el lado derecho la ecuación (1. la velocidad de desorción del gas es proporcional al número de sitios ocupados . por lo tanto: r  k ad P(1   ) (1.2. c) La probabilidad de desorción de una molécula adsorbida es también independiente de la fracción de centros ocupados (). Isoterma de adsorción de Langmuir Langmuir se aproximó al problema de la adsorción mediante un modelo basado en la teoría cinética de los gases planteando los siguientes supuestos: a) La superficie del adsorbente es uniforme y está constituida por un número finito de centros de adsorción equivalentes capaces cada uno de ellos de aceptar moléculas adsorbidas. por lo tanto: r  k des (1.Notas de clase Fisicoquímica-Prof. así: k ad P  (1.56): k ad P(1   )  k des (1. Herley Casanova-Grupo de Coloides-U de A 20 1. se pueden igualar las ecuaciones (1.7. A.e. d) No existe interacción entre moléculas adsorbidas.56) Al hacer uso de la suposición (e) de Langmuir. con un coeficiente de retención independiente de la fracción de centros ocupados ().

12.7. el volumen de la monocapa. isoterma Tipo I. y debido a que se conoce el valor de Vm es posible determinar el valor de a. Isoterma de adsorción de Brunauer.59) permiten comprender la dinámica del proceso: a) aP << 1: en este caso   aP. por lo tanto: V aP   (1.61) Vm 1  aP Al reorganizar la ecuación (1. 1. el gráfico de  vs P (Figura 1. situación (b). para llegar a un valor constante. c) aP con órdenes de magnitud cercanos a 1: a medida que aumenta la presión se da una desviación de su relación lineal con respecto a . b) aP >> 1: en este caso   1.60) Ades e Ades donde Hads = Ead  Edes. Emmet y Teller permite el estudio de procesos de adsorción de gases en multicapas.Notas de clase Fisicoquímica-Prof.12.12) será una línea recta. Su trabajo estableció que la adsorción en multicapas sigue la ecuación: . Emmet y Teller (BET) El modelo planteado por Brunauer.59) es la denominada ecuación de Langmuir y su representación gráfica es la isoterma Tipo I de la Figura 1. Herley Casanova-Grupo de Coloides-U de A 21 La ecuación (1. es decir. por lo tanto.61) se logra la siguiente ecuación: P 1 P   (1.3. situación (a). así: Aad e  Ead RT Aad  H ads a  E des RT  e RT (1. El valor de  como fracción puede expresarse como la razón de volumen de gas adsorbido sobre sitios ocupados dividido por el volumen máximo posible de gas en el sistema. donde la pendiente será el inverso del valor del volumen de la monocapa (Vm) y el intercepto será el inverso de Vma. y da razón del plateau de la Figura 1. Los siguientes casos límite de la ecuación (1. Es importante notar que la constante a puede informar acerca de la termodinámica del proceso aplicando la ecuación de Arrhenius.62) V Vm a Vm Esta forma de la ecuación de Langmuir permite generar un gráfico de P/V vs P.

es el exceso de superficie o concentración del analito sobre la superficie. 22. Isoterma de adsorción de soluciones Al igual que en sistemas sólidos.Notas de clase Fisicoquímica-Prof. el volumen de la monocapa (Vm) y el valor de la constante se obtienen de la siguiente forma: 1 Vm  (1. es la tensión superficial. El estudio de estos sistemas fue realizado por Gibbs quien llegó a plantear la siguiente ecuación: 1  d     (1.67) y así determinar el valor de  a la temperatura de trabajo experimental.67) RT  d ln c  T donde .66) V0 m donde NA es el número de Avogadro. la cual se define como: V m N A S esp  (1. El inverso de  es  y corresponde al área ocupada por cada molécula. es decir. c.e.3 J mol1 K1). moléculas de surfactantes pueden adsorberse preferencialmente sobre superficies LG. el área disponible por unidad de masa. LL o SL. y T.7.4.63) V ( P0  P) Vm c V m c P0 donde P0 es la presión de vapor del adsorbato líquido a la temperatura experimental. Herley Casanova-Grupo de Coloides-U de A 22 P 1 c 1 P   (1.65) Vm I Una característica importante del material sólido en estudio es su área específica. Al realizar un gráfico de  vs lnc el valor de su pendiente se reemplaza en la ecuación (1. Esta ecuación permite determinar los valores de Vm y la constante c a partir de los valores del intercepto (I) y la pendiente (m) del gráfico de la ecuación (1. es la concentración del analito en el sistema.  es el área ocupada por cada molécula del adsorbato y V0 es el volumen molar de los gases (i.4 L mol1) 1. . es la temperatura.63) al graficar: P vs P V ( P0  P) P0 De esta forma. . R. es la constante de los gases (8.64) mI 1 c (1.

Este movimiento aleatorio fue . esto es. en el siguiente instante las colisiones entre moléculas de fase continua y la entidad coloidal pueden favorecerse en la dirección negativa del eje Y.1. No cumplir esta restricción de tamaño implicaría que la mezcla se considere una solución verdadera en vez de un sistema coloidal. Si el tamaño de la partícula está por debajo de aproximadamente 1 m es probable que estas colisiones generen una fuerza instantánea que desplaza la partícula en una dirección dada (e. un movimiento aleatorio debido a las fluctuaciones térmicas a nivel molecular que inducen colisiones entre las moléculas de la fase continua y la entidad dispersa. y así sucesivamente en el tiempo.g. El término coloide proviene del griego kolla. Introducción a los sistemas coloidales Al efectuar la mezcla de dos sustancias es posible observar la formación de un sistema homogéneo o heterogéneo dependiendo del tipo de fases en contacto y su miscibilidad. Sin embargo. donde al menos una de las dimensiones lineales de las entidades dispersas está en el intervalo 1 nm1 m. lo cual demuestra que el sistema sigue siendo heterogéneo a nivel microscópico. Pero. Los sistemas fisicoquímicos anteriores pueden ajustarse perfectamente a la definición de coloide: un sistema heterogéneo a nivel microscópico. surgen varias preguntas: ¿Cuál fue el efecto del trabajo mecánico en el sistema? ¿Por qué la apariencia lechosa del nuevo sistema? ¿Es posible que las fases vuelvan a separarse transcurrido un tiempo? ¿Puede repetirse la misma experiencia al mezclar otros tipos de fases inmiscibles? Estas y otras preguntas pueden ser contestadas desde un área de la fisicoquímica que se encarga del estudio de estos sistemas y sus propiedades: la química de los coloides. b) Para el límite superior: La entidad dispersa debe presentar movimiento Browniano. es decir. Estas partículas presentaban propiedades ópticas similares a las observadas en la mezcla de aceiteagua luego del trabajo mecánico. se formarán dos fases separadas en el nuevo sistema: la fase del agua en la parte inferior y la fase del aceite en la parte superior del recipiente. en una licuadora). De la anterior experiencia.g. esto debido a la menor densidad del aceite. que significa pegante. al tratar mecánicamente el sistema mediante una agitación a alta velocidad (e. Esta mezcla es un sistema heterogéneo desde un punto de vista macroscópico. al mezclar agua líquida con aceite vegetal líquido. En el caso de mezclar dos gases (e.Notas de clase Fisicoquímica-Prof. se observará la formación de un producto de apariencia lechosa en toda su extensión. hacia la dirección positiva del eje X). formado por entidades dispersas en una fase continua. Herley Casanova-Grupo de Coloides-U de A 23 2.g. homogéneo macroscópicamente. Sin embargo. Este rango de tamaño de la entidad coloidal no es estricto y depende del cumplimiento de los siguientes criterios: a) Para el límite inferior: El tamaño de la entidad dispersa debe ser más de 20 veces el tamaño de las moléculas de solvente que forman la fase continua. y fue acuñado por el científico Thomas Graham (18051869) para describir las partículas de cloruro de plata sólida [AgCl (s)] suspendidas en agua. se podrán observar diminutas gotas de aceite dispersas en la fase acuosa. el nuevo sistema será completamente homogéneo en toda la extensión del recipiente donde se realizó la mezcla. si se toma una gota de este nuevo sistema y se observa al microscopio. SISTEMAS COLOIDALES 2. las cuales fueron obtenidas por Francesco Selmi (18171881). oxígeno y nitrógeno).

dado que buena parte de los aminoácidos residuales que componen su estructura proteica interactúan con el agua a través de enlaces de hidrógeno. las soluciones reales son traslucidas y no presentan dispersión de luz. 2. La gelatina es un buen ejemplo de coloide hidrofílico (también llamado hidrocoloide).3. puesto que el tamaño de la molécula de proteína es mucho más de 20 veces el tamaño de la molécula de la fase continua.2. Es un error considerar a la gelatina una solución. permitiendo su mojado. Herley Casanova-Grupo de Coloides-U de A 24 observado por primera vez por Robert Brown (17731858) al estudiar gránulos de polen bajo el objetivo de su microscopio. > 5%) para observar como la solución deja de ser translucida para convertirse en un sistema de apariencia lechosa. líquidas o sólidas dan origen a la clasificación de los coloides liofóbicos que se presenta a continuación: FASE DISPERSA FASE DISPERSANTE NOMBRE ASOCIADO EJEMPLO Líquido Gas Aerosol líquido Spray Sólido Gas Aerosol sólido Humo Gas Líquido Espuma líquida Espuma Líquido Líquido Emulsión Mayonesa (O/W. donde las fases en contacto son inmiscibles.e. Clasificación general de sistemas coloidales El límite inferior de los sistemas coloidales tiene implícita una de las clasificaciones más generales para estos sistemas fisicoquímicos: coloides liofílicos y coloides liofóbicos. el agua.  < 90º). Las posibles mezclas entre fases gaseosas. W/O) Sólido Líquido Suspensión Pintura Gas Sólido Espuma sólida Poliestireno expandido Líquido Sólido Emulsión sólida Emulsión sólida Sólido Sólido Suspensión sólida Polímeros pigmentados . Los coloides liofóbicos más simples son aquellos en los cuales solo se mezclan dos fases inmiscibles. como comúnmente se denomina.  > 90º).Notas de clase Fisicoquímica-Prof. solo es necesario preparar “soluciones” de gelatina a altas concentraciones (i. Clasificación de coloides liofóbicos Los coloides liofóbicos representan una parte importante de los productos y procesos coloidales. las entidades dispersas no son mojadas por la fase continua (i. En el caso de los coloides liofóbicos. Independientes de su concentración.e. 2.e. Los coloides liofílicos son aquellos sistemas donde la superficie de las entidades dispersas permite ser mojada por la fase continua o dispersante (i. la cual es característica de sistemas coloidales. Si la fase continua es agua los términos empleados son: coloides hifrofílicos y coloides hidrofóbicos. Para probar esto. Esta propiedad de dispersar la luz es similar a la observada anteriormente para la mezcla aguaaceite luego de su agitación. en este caso.

es la desviación estándar de la distribución gaussiana y d . Es posible generar mediante una técnica especial un sistema coloidal donde todas las partículas presenten exactamente el mismo tamaño de partícula al cual se le denomina sistema monodisperso (ver Figura 2. Distribución de tamaño de partícula de un sistema coloidal monodisperso. Esto conlleva a introducir un parámetro de monodispersidad obtenido desde el análisis estadístico de la distribución de tamaño de partícula. Sin embargo.Notas de clase Fisicoquímica-Prof. C.2). Tamaño de partícula La simple mezcla de dos fases inmiscibles no implica la formación de un sistema coloidal en el sentido estricto de la definición de sistema coloidal.  100  5% (2.1) d donde.1).1. es el coeficiente de variación. distribuidos alrededor de un diámetro dominante (i. . es el diámetro promedio de la distribución de tamaño de partícula. Porcentaje de partículas 100% d Diámetro de partículas Figura 2.4. . Propiedades Coloidales 2. sin embargo es posible obtener una distribución de tamaño de partícula cuya dispersión con respecto al valor central es baja.4.V.1.V . Este tipo de coloides se denominan sistemas polidispersos (ver Figura 2.e. el diámetro promedio de la distribución) en forma gaussiana. lo normal es observar que las técnicas de elaboración de coloides liofóbicos produzcan sistemas donde existen partículas de diversos diámetros. De esta forma se ha establecido que un sistema coloidal es monodisperso siempre y cuando cumpla con la siguiente condición:  C. Los sistemas monodispersos donde el 100% de las partículas presentan exactamente el mismo tamaño son muy difíciles de lograr. Para que la mezcla de fases inmiscibles logre ser denominada sistema coloidal debe cumplir con la exigencia de tener una de las dimensiones de la fase dispersa en el intervalo 1 nm a 1 m. Herley Casanova-Grupo de Coloides-U de A 25 2.

4) n d i 1 i i 3 El diámetro promedio en área (d32). definido como: n n d i 1 i i d 10  n (2. es de gran relevancia para el estudio de sistemas coloidales pues está relacionado con el área específica mediante la siguiente expresión: .3) n d i 1 i i 2 Diámetro promedio en volumen (d43). La definición de coeficiente de variación implica calcular un tamaño promedio de partícula ( d ) para el sistema coloidal. Herley Casanova-Grupo de Coloides-U de A 26 Porcentaje de partículas %p di Diámetro de partícula Figura 2.2) n i 1 i donde n es el número de partículas de tamaño d. definido como: n n d i 1 i i 4 d 43  n (2. entre las más empleadas en sistemas coloidales se encuentran: Diámetro lineal ( d 10 ).Notas de clase Fisicoquímica-Prof. Existen diversas formas de calcularlo que dan lugar a varias definiciones.2. Diámetro promedio en área (d32). definido como: n n d i 1 i i 3 d 32  n (2. Distribución de tamaño de partícula de un sistema coloidal polidisperso.

Herley Casanova-Grupo de Coloides-U de A 27 6 Aesp  (2. el cual muestra como un rayo de luz puede atravesar un líquido puro sin que se logre distinguir su trayectoria a través del recipiente. más concretamente con la radiación visible (400700 nm). . Es así como los lentes oscuros para el sol se apoyan en este principio para disminuir la intensidad de la luz que llega a nuestros ojos. se hace posible observar la trayectoria del rayo a través del recipiente.Notas de clase Fisicoquímica-Prof. en el trabajo con superficies. si se incorpora al líquido una pequeña cantidad de partículas coloidales (e.05 m Translucida Un ejemplo clásico de la interacción de las partículas coloidales con la radiación visible es el conocido como el efecto Tindall. se puede probar que el área calculada es dada en m2 cm3. sin embargo. generándose luz reflejada y luz refractada dando la apariencia lechosa o turbia a los sistemas coloidales. La Figura 2.g.3 presenta una fotografía del efecto Tindall. una gota de leche líquida). Dispersión de luz Las dimensiones de las partículas coloidales permiten que estas interactúen de forma importante con la radiación electromagnética.1 m Gris semitransparente Menor a 0.4. Para tamaños de partícula menores.05 y 0.2. lo cual tiene importantes efectos prácticos no solo en el campo de los coloides sino.5) d 32 Si el valor de d32 es dado en micrómetros (m). observándose los siguientes colores según el tamaño de la partícula del sistema coloidal: Tamaño de partícula Color Alrededor de 1 m Lechoso Entre 0. El tamaño de partícula y la concentración de la fase dispersa del sistema coloidal son dos variables de gran repercusión en el proceso de dispersión de luz. Durante esta interacción las partículas coloidales se comportan como centros de dispersión de luz. Se ha demostrado experimentalmente que los coloides con tamaño de partícula promedio de 1 m presentan el máximo de dispersión de luz. Si se emplea como rayo incidente luz ordinaria blanca se obtendrá luz reflejada polarizada en un plano. la intensidad de la luz disminuye y el color de la misma cambia. en general.1 y 1 m Blanco azulado Entre 0. 2.

una mayor longitud del trayecto hará que la cantidad de luz dispersada sea mayor siendo cada vez más cercana al valor de la intensidad de la luz incidente. I0. Foto mostrando el efecto Tindall. es la longitud del trayecto de la luz en el recipiente que contiene el coloide Como puede deducirse de la ecuación (6). 2. . El proceso anterior de transporte de . Por lo tanto. en términos del número de entidades por unidad de volumen. Herley Casanova-Grupo de Coloides-U de A 28 Figura 2. I.6) I donde. El efecto Tindall puede interpretarse mediante la siguiente ecuación: I0   x   e (2. con el propósito de igualar el potencial químico en toda la extensión del sistema. es la turbiedad y x.g. el movimiento Browniano garantiza que el coloide presentará una composición homogénea. El primer vaso es agua líquida mientras el segundo vaso tiene agua líquida con algunas partículas coloidales.3. milisegundos) se genere un gradiente de concentración de entidades coloidales que induzca el movimiento preferencial de estas entidades en una dirección específica (no aleatoria).4.Notas de clase Fisicoquímica-Prof. Igualmente la presencia de partículas coloidales con un tamaño de partícula cercano a 1 m hará que la cantidad de luz dispersada a diferentes ángulos (I) aumente y por ende el valor de la turbiedad ().3. es la intensidad de la luz dispersada a un ángulo . es posible que en un lapso corto de tiempo (e. es la intensidad de la luz incidente. Sin embargo. en cualquier parte del sistema. Difusión El movimiento Browniano en sistemas coloidales implica un continuo y aleatorio desplazamiento de las entidades coloidales a través de la fase continua.

Como se mencionaba al comienzo de esta sección la difusión es promovida por la diferencia de potencial químico entre dos sectores del sistema en estudio. por lo tanto.8) indica un mayor flujo de material a mayor gradiente de concentración.7) J dt donde Q representa la cantidad de entidades que pasan por unidad de área y unidad de tiempo. las entidades pequeñas tendrán coeficientes de difusión asociados mayores comparados con entidades grandes.3 muestra un sistema donde se tiene un gradiente de concentración y las líneas de flujo de la sustancia desde el cubo con concentración c2 hacia el cubo con concentración c1 (con c1 < c2). claro está. En la sección 2. La ecuación (2. por lo tanto. o a menor distancia de separación entre los subsistemas que se encuentran a diferente concentración y a mayor constante de difusión.4. Representación esquemática del proceso de difusión en un elemento de volumen con espesor x: el elemento de volumen separa las dos soluciones de concentración c1 y c2.Notas de clase Fisicoquímica-Prof. Figura 2. la fuerza de difusión (Fdif) se expresa como: . El cubo intermedio de espesor x representa una membrana permeable donde el observador puede situarse para determinar el número de entidades que pasan por unidad de tiempo t y unidad de área A. La primera ley de Fick presenta una aproximación fenomenológica al proceso de difusión y propone definir el flujo como: ci J  D (2. Herley Casanova-Grupo de Coloides-U de A 29 sustancia es conocido como difusión.8) x donde D es la constante de proporcionalidad denominada coeficiente de difusión. aplicable no solo a sistemas coloidales sino a cualquier sistema fisicoquímico donde se presente gradientes de concentración. La Figura 2.5 se demostrará como el coeficiente de difusión es inversamente proporcional al radio de la entidad. y es. esta cantidad es denominada flujo (J) y tiene la siguiente expresión: d Q / A (2.4.

quien logró demostrar que el desplazamiento de las entidades en el tiempo con respecto a su punto de origen presenta una distribución gaussiana como la observada en la Figura 2.5. Figura 2. Variación de la concentración con el tiempo de entidades con respecto a su punto de partida.5. Igualmente mostró que el desplazamiento promedio de las entidades en una dimensión está dado por: x  2 Dt 2 (2. Herley Casanova-Grupo de Coloides-U de A 30 (2.9) 1 i Fdif   N A x donde  es el potencial químico de la entidad i y NA es el número de Avogadro. ai la actividad y i el coeficiente de actividad de las diferentes especies i presentes en el sistema.9).12) . El problema del movimiento aleatorio de entidades en un medio fue estudiado por Einstein.Notas de clase Fisicoquímica-Prof. T es la temperatura. de tal forma que al reemplazar la ecuación (2. se obtiene: (2. Para el caso de sistemas diluidos el coeficiente de actividad se asume igual a uno (1).10) en la ecuación (2. La termodinámica muestra que:     RT ln a    RT ln  c  i 0 i i 0 i i i (2.11) k T ci Fdif   B ci x donde kB es la constante de Boltzman definida como R/NA.10) donde R es la constante de los gases.

Para el caso de P < S. será la resultante entre la fuerza gravitacional (Fg) y la fuerza boyante (Fb). Se puede demostrar que la fuerza viscosa es proporcional a la velocidad de desplazamiento de la partícula: .4. cuya valor absoluto dependerá de las fuerzas de fricción (conocidas como fuerzas viscosas Fv) que la entidad tenga con el medio en el cual se desplaza. pasa de una velocidad inicial cero para acelerarla hasta lograr una velocidad (v) de desplazamiento constante. Herley Casanova-Grupo de Coloides-U de A 31 La ecuación (2. Sedimentación y cremado La fuerza gravitacional al actuar sobre entidades suspendidas (con densidad P) en un medio continuo (con densidad S). La fuerza neta (FNeta) actúa sobre la entidad y la induce a moverse.6.13 muestra como para 2 > 1 la fuerza neta (FNeta) es positiva y la entidad sedimenta.6 presenta el balance de fuerzas para una entidad esférica de densidad 2 suspendida en un medio de densidad 1. Fb 1 r 2 g Fg Figura 2. este proceso es conocido como sedimentación.4. donde la fuerza neta (Fneta) sobre la entidad. las entidades suspendidas migrarán hacia la parte superior del recipiente y el proceso es denominado cremado. La Figura 2. para lograr: FNeta  Fg  Fb  V  2  1 g (2. pueden expresarse en términos de los pesos de la partícula y del peso correspondiente al volumen de líquido desalojado.Notas de clase Fisicoquímica-Prof. generan su transporte hacia el fondo del recipiente que lo contiene.12) indica una mayor movilidad de las entidades en estudio con el aumento del tiempo de observación y el incremento del coeficiente de difusión. es decir. 2. Las fuerzas gravitacional y boyante actuando sobre la partícula. siempre y cuando P > S. en el caso de 2 < 1 la fuerza neta (FNeta) es negativa y la entidad crema. Representación esquemática de las fuerzas actuando sobre una entidad suspendida en un medio.13) La ecuación 2.

la fuerza viscosa Fv será igual a la fuerza de difusión Fdif. Herley Casanova-Grupo de Coloides-U de A 32 Fv  fv (2.11 y 2. Al reemplazar la ecuación 2. En este caso. Por lo tanto.15.8). Stokes logró en 1850 determinar que el coeficiente de fricción f para una partícula esférica era: f  6Rs (2. así: FNeta  Fv  V  2  1 g  fv (2.16) donde  es la viscosidad del medio y Rs es el radio de la partícula. se logra obtener la conocida ecuación de velocidad de Stokes: 2 RS2  2  1 g v (2. por lo tanto. en forma similar al planteamiento de Fick (ec. así: k BT ci v (2.14) donde f es el coeficiente de fricción. se pueden igualar las ecuaciones 2.e. para lograr una expresión más general se puede hacer uso del coeficiente de difusión.13 y 2. bajo condiciones de velocidad de sedimentación (o cremado) constantes.17) Al reemplazar el volumen V por el correspondiente valor de volumen de una esfera sólida en términos del radio (i. cuando la entidad en movimiento llegue a una situación de velocidad constante. 2. se obtiene: V  2  1 g  6Rv (2. 4/3R3). la fuerza neta (FNeta) debe igualar la fuerza viscosa (Fv). pero al darla en términos de velocidad se plantea la expresión: . con lo cual las ecuaciones 2.15.G.19) fci x El transporte de una entidad a través de un fluido permite definir la propiedad de flujo.16 en 2.14 podrían igualarse.15) El investigador G.18) 9  Esta ecuación predice que para minimizar la velocidad de sedimentación de una partícula se puede: a) minimizar el diferencial de densidades 2 – 1 b) aumentar la viscosidad del medio c) disminuir el tamaño de la partícula La ecuación de Stokes tiene la limitación de ser solo aplicable a entidades con geometría esférica.Notas de clase Fisicoquímica-Prof.

sin embargo. tipo de proceso de elaboración.20. En el caso de las suspensiones el proceso de elaboración de la partícula sólida es de dos tipos: síntesis a partir de átomos o moléculas hasta generar partículas coloidales. Forma Las entidades dispersas en los sistemas coloidales pueden presentar diversas formas geométricas definidas por factores tales como: estructura cristalina.4.24) 6Rs 2.8 y la ecuación 2.5. la forma de las gotas es en principio esférica.22) x fci x Al cancelar los términos comunes. se logra determinar la relación entre coeficiente de difusión y el radio de la entidad: k BT D (2.19 en 2. . o molienda de sólidos macroscópicos hasta lograr partículas con diámetros en el rango coloidal. Herley Casanova-Grupo de Coloides-U de A 33 J  cv (2. se logra: C J  D  cv (2.23) f Esta expresión permite calcular el coeficiente de fricción f para cualquier entidad independiente de su forma geométrica.21: ci k T ci D  ci B (2. el aumento de la concentración de la fase dispersa genera una distorsión de la forma esférica hacia formas tipo celda de abeja debido a las restricciones de espacio disponible a altas concentraciones. se logra: k BT D (2.21) x Al reemplazar la ecuación 2. concentración de la fase dispersa. Al reemplazar el coeficiente de fricción para una partícula esférica.20) Al igualar la ecuación 2. mediante la determinación de su coeficiente de difusión. Para las emulsiones.Notas de clase Fisicoquímica-Prof. La forma de las partículas sólidas obtenidas por síntesis es determinada básicamente por la estructura cristalina del sólido. mientras que en las partículas obtenidas por molienda tanto la estructura cristalina como el proceso de fractura empleado influyen en la forma de la partícula.

se da un incremento de la energía libre de superficie Gs. emulsiones y suspensiones). más aun. tal proceso se da solo después de varios meses o incluso años. se puede decir que la emulsión preparada es estable en un periodo de tiempo determinado. independiente del tiempo que tarde. con lo cual. o de estructura desordenada (random coil) c) Laminares: partículas con forma de disco o amorfa La forma de las partículas coloidales tiene influencia importante en otras propiedades coloidales como la reología y dispersión de luz. 2. Durante el proceso de elaboración de sistemas coloidales liofóbicos (e. ellos siempre tenderán a la minimización de su energía libre de superficie. Es de notar que la emulsión sigue siendo inestable termodinámicamente pues. pues se requiere aplicar trabajo al sistema para generar el coloide. es decir. debido a la creación de área nueva en el sistema.g. presenta estabilidad cinética. Esta estabilidad es explicada en términos de una barrera energética E1 creada por las moléculas de surfactante alrededor de las gotas de aceite sobre la interface aceiteagua (ver Figura 2. En este contexto. dos fases inmiscibles son puestas en contacto y una de ellas es dispersa en la otra en forma de diminutas partículas. Por lo anterior. . los sistemas coloidales liofóbicos son termodinámicamente inestables. elipsoide o amorfa. toda la fase dispersa está totalmente separada de la fase dispersante). Herley Casanova-Grupo de Coloides-U de A 34 La forma de las partículas puede clasificarse como: a) Corpusculares: partículas de forma esferoide. la interacción y unión de gotas de aceite es más rápida y el sistema es cinéticamente inestable.e. si a esta mezcla se le agrega una sustancia denominada surfactante.Notas de clase Fisicoquímica-Prof. Estabilidad Coloidal La estabilidad es una de las propiedades más importantes de los sistemas coloidales y está relacionada con la probabilidad de las entidades coloidales a permanecer en su estado disperso o a agregarse en caso contrario. siempre regresará a su estado inicial de fases separadas. sin embargo. En el caso de tener una barrera energética E2 baja. en el caso de sistemas coloidales tipo esférico. de tal forma que la unión de gotas y posterior separación de fases es más lenta.6. según la ecuación 1. en cuestión de minutos se observará la separación de fases. b) Lineales: partículas con aspecto cilíndrico. Este proceso desde el punto de vista termodinámico es no espontáneo. la viscosidad de suspensiones será menor que para suspensiones con partículas tipo elipsoidal considerando la misma concentración de fase dispersa para ambos sistemas. lo cual se logra mediante la unión de las partículas dispersas hasta tener la denominada separación de fases (i. Al pensar entonces en estabilidad coloidal se debe tener una aproximación diferente a la propuesta por la termodinámica.15. Para esto se puede plantear el siguiente caso: al mezclar agua y aceite mediante una fuerte agitación.7). es posible observar que la emulsión producida no presenta separación de fases tiempo después de su elaboración. Por ejemplo.

En el caso de sistemas coloidales inestables cinéticamente.27)  exp( E / k B T ) .25) dt 2 donde n es el número de partículas por unidad de volumen. En el caso de sistemas coloidales estables cinéticamente la frecuencia de colisión F es definida como: 32Dn 2 F (2. F es la frecuencia de colisión y E es la eficiencia de la colisión (E = 1 para coloides inestables cinéticamente) El signo negativo de la ecuación indica desaparición de partículas del sistema y la constante ½ aparece para evitar el doble conteo de partículas luego de su unión. es definida por la siguiente ecuación: dn 1   FE (2. Herley Casanova-Grupo de Coloides-U de A 35 Cinéticamente estable E1 E2 G Gf Cinéticamente inestable Gi Figura 2.26) gracias a la mayor concentración de partículas por unidad de volumen (n) y a altos valores de coeficientes de difusión D. Valores altos de F indican una mayor probabilidad de choque entre partículas. t es el tiempo. la velocidad del proceso de unión de dos partículas pequeñas para generar una de mayor tamaño (proceso denominado coalescencia). Representación esquemática de la estabilidad cinética y termodinámica de sistemas coloidales liofóbicos.Notas de clase Fisicoquímica-Prof. La frecuencia de colisión F es definida como: F  16Drn2 (2.26) donde D es el coeficiente de difusión de una partícula y r es el radio de la partícula.7. lo cual puede darse según la ecuación (2.

Los guiones indican la carga negativa 1 para la cabeza hidrofílica y las cruces la carga positiva +1 de los contra-iones. indicaría que la interacción entre partículas coloidales con surfactantes iónicos en su superficie. 2. es mediante la adición de moléculas de surfactantes iónicos al sistema coloidal (ver sección 2.8 representa esquemáticamente la adsorción de surfactantes sobre una gota de aceite. es la energía asociada a la barrera energética (ver Fig. Una de las formas para conferir tal estabilidad a sistemas coloidales base agua. De acuerdo al esquema de la Fig. generando una partícula con carga neta cero. 2. La ecuación (2. crear un modelo diferente para comprender el mecanismo de estabilidad electrostática. con lo cual se aumenta la estabilidad del sistema coloidal hacia la floculación y posterior coalescencia. Representación esquemática de una gota de aceite rodeada de moléculas de surfactante anionico. Es necesario entonces.Notas de clase Fisicoquímica-Prof. observándose que el segmento hidrofóbico se adsorbe sobre la superficie de la partícula y el segmento hidrofílico queda expuesto hacia el exterior donde interactúa con la fase continua. Al momento de adsorberse las moléculas de surfactantes sobre la interfaz aguaaceite. Herley Casanova-Grupo de Coloides-U de A 36 donde  es el inverso de la longitud de Debye.3 para clasificación de surfactantes). Estabilidad electrostática Para lograr sistemas coloidales estables cinéticamente es necesario generar una barrera energética sobre la superficie de las partículas que promueva la repulsión de éstas al momento de colisionar.8. la adición del surfactante iónico al sistema coloidal genera su estabilización cinética. la adición del surfactante no proporcionaría ningún tipo de estabilidad al sistema. E. es la constante de Boltzmann y T es la temperatura. La Figura 2.5. Por el contrario. Esta forma de ver la partícula coloidal y su balance de cargas. Figura 2. Éstas moléculas tienen la propiedad de adsorberse preferencialmente sobre la interfaz de la partícula coloidal gracias a su dualidad estructural. 2.8 la partícula tendrá moléculas de surfactantes adsorbidas sobre la interfaz aguaaceite donde el segmento hidrofílico posee una carga neta negativa y sus contra-iones positivos están próximos a ellos gracias a su atracción electrostática.1. sería entre partículas sin carga y por lo tanto. los contra-iones positivos tratarán de interaccionar electrostáticamente .27) incorpora un parámetro energético en el caso de la colisión de partículas coloidales.7) kB.6.

no todos los cationes podrán acomodarse sobre la interfaz aguaaceite. es decir.9). En el caso de una colisión con alta energía cinética. es decir entre dos capas con carga negativa. es posible que la repulsión entre las capas difusas no sea suficiente y se de entonces la interacción entre las capas de Stern de las partículas en colisión. Capa de Stern Capa Difusa Figura 2. Herley Casanova-Grupo de Coloides-U de A 37 con los grupos funcionales cargados negativamente y ubicados en las cabezas hidrofílicas. De esta forma se logran generar dos capas de contra-iones alrededor de la partícula: la primera constituida por los cationes interactuando directamente con el surfactante (denominada Capa de Stern) y la segunda constituida por los cationes que no están en contacto directo con la interfaz pero que están a una distancia finita de esta (denominada Capa difusa). lo cual genera. En el caso de una colisión entre dos partículas coloidales con surfactante anionico en su superficie. permite explicar la estabilidad electrostática de partículas coloidales (Figura 2. dejando algunos de ellos en los alrededores cercanos a la interfaz. Desde el punto de vista teórico. Sin embargo. los cationes en solución acuosa están hidratados. en primera instancia. un impedimento estérico para la formación de todos los posibles pares iónicos sobre la interfaz. Representación esquemática del modelo de la doble capa de una gota estabilizada electrostáticamente. Tal situación estaría magnificada al considerar la repulsión electrostática entre cationes que buscan su lugar simultáneamente sobre la interfaz. cuya carga neta será la diferencia entre el número total de moléculas de surfactante con carga negativa y el número total de cationes adsorbidos directamente sobre la interfaz aguaaceite. Las interacciones atractivas son las . habrá una repulsión entre dos nubes de cationes que evitaría el contacto de las interfaces de las dos partículas. la estabilidad electrostática fue descrita por los investigadores Derjaguin-Landau-Verwey-Overbeek conocida en su honor como la teoría del DLVO. existirá una primera interacción electrostática entre las capas difusas de las dos partículas. Esta teoría plantea una interacción total ( T) dada como la suma de las interacciones atractivas y las interacciones repulsivas.Notas de clase Fisicoquímica-Prof.9. es decir. Este modelo conocido como el modelo de la doble capa.

Keesom (dipolo permanente- dipolo permanente. n. cuya forma matemática es la siguiente: AR (2.31) . es proporcional al potencial de superficie. 2). es el número de Avogadro. M es el peso molecular de la fase dispersa y . En el caso de las fuerzas repulsivas electrostáticas.e. generan sistemas coloidales estables cinéticamente. NA. mientras que altos valores de A (i.30) donde 1. es la concentración de partículas a dilución infinita.28)       A D K L S 12 x donde A es la constante atractiva de Hamaker. cercanos a 1019 J). producen sistemas coloidales inestables cinéticamente.e. esto implica interacción solo entre dos partículas. es la longitud de Debye (o espesor de la capa difusa). 0 La longitud de Debye puede calcularse de la siguiente forma:  1  0. L). Y .304 / I (2.29) 2 A     A  M  donde . Herley Casanova-Grupo de Coloides-U de A 38 denominadas fuerzas de van der Waals compuestas en forma general por la suma de las fuerzas de London (dipolo inducido-dipolo inducido. en la ecuación aparece la longitud de Debye elevada al cuadrado (i. es una constante atractiva cuyo valor es directamente proporcional a las fuerzas de van der Waals.Notas de clase Fisicoquímica-Prof. La constante de Hamaker está dada en términos de las fuerzas de van der Waals por la siguiente ecuación: N   (2. Rs es el radio de la partícula y x es la distancia entre partículas. la teoría DLVO las definió como:   64R k Tn   exp( x ) R s B  2 2 0 (2. K) y Debye (dipolo inducido-dipolo permanente. cercanos a 1021 J). Valores pequeños de A (i. es la densidad de la fase dispersa. La constante de Hamaker presenta valores entre 1021 y 1019 J.e. D).

2. 2. b) Cambios en el potencial de superficie.30) y (2. el cual es dependiente del tipo de surfactante empleado. a) b) c) Figura 2.32) para sistemas coloidales bajo tres condiciones de estabilidad coloidal.10 muestra la representación gráfica de las ecuaciones (2. Mediante la adición de los potenciales atractivos y repulsivos se logra obtener el potencial total de interacción entre dos partículas coloidales cargadas. De acuerdo a la ecuación (2.5. En este caso la molécula de surfactante presenta un . Las líneas punteadas finas corresponde a la interacción repulsiva. Herley Casanova-Grupo de Coloides-U de A 39 donde I es la fuerza iónica del sistema. c) estables. La longitud calculada de esta forma estará dada en nanómetros.28). pH del sistema y presencia de contra-iones altamente afines por el grupo hidrofílico del surfactante. Representación esquemática de perfiles de potencial de interacción para sistemas coloidales: a) inestables.32)      T A R  64R k Tn   exp( x ) s s B  2 2 0 12 x La Figura 2. Estabilidad estérica Otra forma de lograr sistemas coloidales estables cinéticamente es mediante el uso de surfactantes de tipo no-iónico. las interacciones repulsivas pueden verse afectadas básicamente por: a) Cambios en la longitud de Debye.30). la cual es dependiente de la fuerza iónica del sistema.10. así: AR 1 (2.Notas de clase Fisicoquímica-Prof. (2. las líneas punteadas gruesas corresponden a la interacción atractiva. b) metaestables.

11. por lo tanto. su disposición podría representarse mediante el esquema de la Figura 2. La línea en azul representa el segmento hidrofílico y la línea en rojo representa el segmento hidrofóbico. Debido a la naturaleza polar del segmento hidrofílico.12. Desde el punto de vista termodinámico. durante la colisión de las partículas y en la zona de interpenetración. Por lo tanto. la formación de enlaces es favorable y se libera energía durante el proceso .Notas de clase Fisicoquímica-Prof. produciendo una configuración lo más extendida posible. logrando así una alta entropía asociada a tal configuración. Como puede observarse allí. se produce una interpenetración de los segmentos hidrofílicos de las moléculas de surfactante presentes en el área de colisión (ver Figura 2. éste puede interactuar favorablemente con las moléculas de agua que se encuentran en su entorno inmediato. en principio la entropía. el efecto estabilizante de los surfactantes no- iónicos está sustentado en otro tipo de interacción que impide la floculación de partículas coloidales. el segmento hidrofílico es de una extensión considerable. se forman nuevos enlaces surfactantesurfactante a expensas del rompimiento de enlaces surfactantesolvente (en este caso moléculas de agua). algunas moléculas de surfactante interactuarán entre si. a diferencia del segmentó hidrofílico de los surfactantes iónicos en los cuales la cabeza hidrofílica corresponde únicamente al grupo funcional cargado. como respuesta a esto.11. lo cual imposibilita la estabilidad del coloide mediante repulsión electrostática. Herley Casanova-Grupo de Coloides-U de A 40 segmento hidrofílico con carga neta cero (0).12). lo cual genera una disminución de la entropía asociada a los segmentos hidrofílicos. Por lo anterior. Una disminución de la entropía no es favorable termodinámicamente. Si se observa nuevamente la Fig. Figura 2. el mecanismo de estabilidad estérica en coloides está sustentado en los cambios termodinámicos del sistema. pueden y efectivamente existen cambios entálpicos durante la interacción entre moléculas de surfactantes no-iónicos. Sin embargo. cuyas dimensiones son varias veces menor a lo observado para surfactantes no-iónicos. Representación esquemática de la disposición de las moléculas de un surfactante no- iónico sobre la interfaz de una gota líquida suspendida en otro líquido. las dos partículas coloidales se separan para lograr aumentar nuevamente su entropía. 2. es decir. Si se presenta una colisión entre partículas coloidales con surfactantes no-iónicos sobre su interfaz. Luego de la adsorción de las moléculas de surfactante sobre la interfaz líquidolíquido de la gota.

3.6. Por lo tanto. Lo anterior puede comprenderse mejor al integrar los efectos entálpicos y entrópicos en la ecuación termodinámica que las combina en términos de la energía libre de Gibbs G del proceso de floculación. el valor de GF tenderá hacia valores negativos. . Zona de contacto durante Figura 2.e. lo contrario también puede suceder.33) El subíndice F indica el cambio de las propiedades termodinámicas para el proceso de floculación. valores de GF negativos indican que el proceso de floculación es termodinámicamente favorable y el sistema coloidal se desestabiliza. En el caso del término entálpico. valores de GF positivos implican que el proceso de floculación es desfavorable y el sistema coloidal se mantiene estable.33). H > 0). se favorecerá la floculación de las partículas coloidales. Representación esquemática de la colisión entre dos partículas coloidales estabilizadas estéricamente. y el sistema coloidal será inestable. Al relacionar los cambios entrópicos y entálpicos observados durante la colisión de dos partículas coloidales con la ecuación (2. 2. por lo tanto el valor de GF tenderá hacia valores positivos. Clasificación de moléculas surfactantes Los surfactantes son moléculas que presentan dos segmentos distinguibles en términos de su afinidad química por el solvente (usualmente agua) en el cual se encuentran dispersas: un segmento hidrofílico (afín por el agua) y un segmento hidrofóbico (no afín por el agua). así: GF  H F  TS F (2. En el óvalo verde se encierra la zona de colisión donde se presenta el contacto entre las moléculas de surfactante.e. H < 0). Por el contrario. si las interacciones entre moléculas de surfactante y solvente generan valores de entalpía negativos. y dependiendo de si este valor es negativo.12. en caso de un valor total positivo se favorece la estabilidad coloidal. Es posible entonces hacer un balance del número de enlaces formados y destruidos durante la colisión y de la magnitud de la energía total asociada al proceso. y el sistema coloidal será estable.Notas de clase Fisicoquímica-Prof. mientras que la destrucción de enlaces es desfavorable y se requiere energía (i. Herley Casanova-Grupo de Coloides-U de A 41 (i. se puede concluir que disminuciones de la entropía del sistema generan valores de S negativos. lo contrario también puede suceder.

positivas o ambas. así: Surfactantes aniónicos: segmento hidrofílico cargados negativamente Ejemplo: Sodio dodecil sulfato Formula estructural: CH3(CH2)11OSO2O Na+ Surfactantes cationicos: segmento hidrofílico cargado positivamente Ejemplo: Cloruro de dodecil trimetil amonio Formula estructural: CH3(CH2)11N+(CH3)3 Cl Surfactantes zwiterionicos: poseen en el segmento hidrofílico grupos funcionales con carga positiva y negativa: Ejemplo: Betaínas Formula estructural: CH3(CH2)11N+(CH3)2CH2COO . Herley Casanova-Grupo de Coloides-U de A 42 Es esta dualidad en su estructura la que le permite adsorberse preferencialmente sobre interfaces formadas por fases de diferente polaridad.Notas de clase Fisicoquímica-Prof. lo cual genera una sub-clasificación. en tanto el segmento en rojo corresponde a la parte hidrofílica de la molécula. La Figura 2. El segmento en azul corresponde a la parte hidrofóbica de la molécula. Los surfactantes pueden clasificarse de diversas formas según: a) la naturaleza química del segmento hidrofílico b) la naturaleza química del segmento hidrofóbico c) sus usos d) su valor de HLB (Hidrophilic-Lypophobic Balance) En términos de la naturaleza química del segmento hidrofílico los surfactantes se clasifican como: a) Surfactantes iónicos Estos surfactantes poseen grupos polares ionizables con cargas netas negativas.13 muestra una representación esquemática de una molécula de surfactante iónico. y de allí también que las moléculas de surfactante se llamen moléculas anfifílicas.

Notas de clase Fisicoquímica-Prof. disacáridos y trisacáridos Ejemplo: . Herley Casanova-Grupo de Coloides-U de A 43 b) Surfactantes no-iónicos Estos surfactantes poseen grupos polares no ionizables del tipo:  Óxidos de etileno (CH2OCH2)  Monosacáridos.

. incluso las montañas. Evidentemente ésta es la situación.1) tE Para materiales sólidos los números de Débora son mucho mayores a la unidad (De >> 1) debido a que los tiempos experimentales (o tiempos de observación) son muy inferiores a los tiempos de relajación. ¿cuánto es este tiempo? ¿De qué depende? ¿Qué importancia tiene esto para el estudio de los fenómenos de transporte? En 1977 el investigador J.Notas de clase Fisicoquímica-Prof. sólo es necesario esperar el tiempo prudencial para que esto ocurra. Sin embargo. implican el movimiento o transporte del material en función del tiempo. El movimiento del material solo es posible luego de aplicar una fuerza (F) que deforma el material de manera activa. según el valor del tiempo experimental ya que el tiempo de relajación es único y característico de cada material. En el caso de procesos como la difusión. el transporte de material se origina por diferencias de concentración instantánea entre dos lugares del sistema. este tipo de fenómeno es denominado transporte activo. Lo anterior lleva a pensar que un material es sólido o líquido. Herley Casanova-Grupo de Coloides-U de A 44 3. sentirá que el agua se comportó como una pared contra la cual chocó. al cual denominó tiempo característico de relajación (tR). éste sentirá como el agua fluye alrededor de su cuerpo comportándose como un “líquido” (tiempo experimental: segundos. Pero. Introducción Procesos como el bombeo de un líquido a través de una tubería o la agitación de una pintura contenida en un recipiente. lo cual genera diferenciales de potencial químico que promueven el movimiento de material. Para los dos tipos de transporte es posible cuantificar la cantidad de material transportado en términos de la propiedad denominada flujo (J).2. Para corroborar esta conclusión se puede pensar en agua a 25 ºC en una piscina y un individuo sumergiéndose lentamente en ella. FENÓMENOS DE TRANSPORTE 3. para los de materiales líquidos los tiempos experimentales son muy superiores a los tiempos de relajación (De << 1). la cual es definida como la cantidad de material que atraviesa una sección de área A (perpendicular al vector de movimiento del material) (ver sección 3. tiempo de relajación del agua: décimas de segundo). por unidad de tiempo.1.1. si el mismo individuo hace un mal clavado al tratar de entrar rápidamente a la piscina. En principio cualquier material puede fluir.2). desde el punto de vista de los fenómenos de transporte. tiempo de relajación del agua: décimas de segundo). este tipo de fenómeno es denominado transporte pasivo. Por el contrario. y el tiempo de relajación. Harris propuso que cada material requiere un tiempo para disipar la tensión generada por la aplicación de una fuerza deformadora. Igualmente definió la razón entre el tiempo durante el cual el observador interactúa con el material [denominado tiempo experimental (tE)]. como la cantidad adimensional conocida como el número de Débora (De): tR De  (3. la misma agua se comportó como un “sólido” (tiempo experimental: milésimas de segundo.

deformaciones) mayores o menores para la misma fuerza aplicada. Por lo tanto. A continuación se presentan los parámetros reológicos que caracterizan estos dos tipos de fenómenos 3.2.1. La deformación relativa () puede definirse como: l  (3.1.e. un material sólido puede ser deformado por la aplicación de dos tipos de estrés: normal y tangencial. los fenómenos de trasporte de los materiales a estudiar en el presente documento conservan sus características como fase líquida o sólida según la experiencia cotidiana al trabajar con tiempos experimentales que respeten la magnitud del número de Débora.2) A La Ecuación (3. Esto induce a plantear relaciones matemáticas para caracterizar al material en términos de la relación estrés-deformación. .2.1. Herley Casanova-Grupo de Coloides-U de A 45 Para efectos prácticos. Los materiales en general. 3. Reología Al aplicar un estrés sobre un material este genera su deformación que será pequeña para sistemas sólidos.1. pueden ser clasificados en tres tipos en términos de la relación estrés-deformación:  Sólidos (De >> 1)  Líquidos (De << 1)  Viscoelásticos (De  1) 3.2.2) indica que las unidades de  son Pa. La naturaleza química del material en estudio permitirá lograr elongaciones (i.Notas de clase Fisicoquímica-Prof.3) L La Ecuación (3) indica que  es una variable adimensional. existe una relación entre estrés aplicado y deformación y de cuyo estudio se encarga la reología (el término reología proviene del griego rheos que significa flujo). se produce una elongación (l) del material cuya longitud inicial era L. Materiales sólidos En su concepción más simplista. Deformación normal: Al aplicar una fuerza perpendicular deformadora (F) sobre el área (A) del bloque de la Figura 3. y muy grande para sistemas líquidos. así: El estrés normal () puede definirse como: F  (3.

Esta conclusión queda evidenciada al definir la relación estrés-deformación de la siguiente forma:  Y  (3. En un segundo caso a un material B se le aplica el mismo estrés normal () pero genera una deformación relativa () pequeña. 3.5) A .1. Pa). Al igual que para la aplicación de la fuerza normal. Intuitivamente se puede considerar al material A como “elástico” y al material B como “rígido”.Notas de clase Fisicoquímica-Prof.g. módulos de Young (Y) pequeños se asocian a materiales elásticos (e.2. Proceso de deformación de un material al aplicar una fuerza normal (F) sobre el área A del bloque. es posible plantear relaciones matemáticas para caracterizar al material en términos de la relación estrés-deformación. En tanto.4)  Donde Y es el módulo de Young y posee unidades de presión (i.2.1.2. el material B). Herley Casanova-Grupo de Coloides-U de A 46 F F A l A L Figura 3. Es posible plantear dos casos límite de deformación de materiales sólidos. Deformación tangencial Al aplicar una fuerza tangencial deformadora (F) sobre el área (A) del bloque de la Figura 3. En la primera situación al aplicar un estrés normal () el material A se deforma considerablemente y genera un valor de  grande. el material A).e.g. se produce una deformación que puede cuantificarse en términos del desplazamiento (x) del material o de la magnitud del ángulo  generado. módulos de Young (Y) grandes se asocian a materiales rígidos (e. así: El estrés tangencial () puede definirse como: F  (3. Por lo tanto.

definido como:  G (3. La Ecuación (3.8) puede reorganizarse de la siguiente forma:   G (3.8)  Donde G es el módulo de cizallamiento y posee unidades de presión (i.e. surge igualmente un módulo característico del proceso. La deformación relativa () puede definirse como: x    tan  (3.9) .5) indica que las unidades de  son Pa. Pa). x(t) F A F A y0 y0  Figura 3. Debido al uso generalizado y aceptado de la alocución inglesa. Módulos de cizalla (G) pequeños se asocian a materiales elásticos y módulos grandes se asocian a materiales rígidos. Esta variable es conocida como estrés de cizallamiento o su correspondiente en ingles shear stress. Herley Casanova-Grupo de Coloides-U de A 47 La Ecuación (3. se usará a lo largo del texto. En el caso de la deformación generada por la aplicación de un estrés tangencial ( ).Notas de clase Fisicoquímica-Prof. bajo estas condiciones la Ecuación (3.2. Los materiales sólidos rígidos solo soportan deformaciones pequeñas con ángulos  menores a 0.7) Esta aproximación es de gran importancia en la reometría o estudio reológico cuantitativo de los materiales.6) se aproxima a:   tan    (3. Proceso de deformación de un material al aplicar una fuerza tangencial (F) sobre el área A del bloque.1º.6) y0 La Ecuación (6) indica que  es una variable adimensional.

así: .3. Una característica importante de los materiales sólidos desde el punto de vista reológico es su reversibilidad. esto es. es decir. la pendiente G permanece constante. estos sólidos son conocidos como sólidos de Hook. 3. lo cual indica un comportamiento de tipo sólido (Región Lineal).2. Esto tiene importantes repercusiones tanto teóricas como prácticas. Sin embargo.3. una vez la fuerza deformadora es retirada. una vez el estrés es retirado la respuesta del material a retornar a su posición inicial puede emplearse para efectuar trabajo.9) se presenta en la Figura 3. su respuesta es un tanto distinta debido a que una vez la fuerza deformadora es retirada no se observa un retorno del sistema a su posición inicial. en honor al investigador que planteó inicialmente estas relaciones estrés-deformación. Materiales líquidos Al igual que los materiales sólidos. Si el material se deforma a valores mayores al %C su estructura sólida pura comenzará a destruirse y se inducirá un comportamiento tipo viscoelástico (Región no-Lineal). los sólidos de Hook son materiales que permiten “almacenar” energía en su estructura al ser deformados. Región Lineal Región no Lineal para G G = f( )  (Pa) % C % Figura 3. Para valores de deformación entre 0% y %C (deformación crítica). el cual debe ajustarse estrictamente a las relaciones matemáticas de las Ecuaciones (3. para caracterizar adecuadamente los líquidos es necesario incluir una variable más al sistema: el tiempo. Herley Casanova-Grupo de Coloides-U de A 48 La forma gráfica de la Ecuación (3. y así definir la deformación del material en función de esta variable. cuando la persona libera el elástico éste busca recuperar su estado inicial y en este proceso la energía potencial acumulada se transforma en energía cinética que catapulta el objeto a grandes distancias. Representación gráfica de la relación entre fuerza deformadora y deformación generada según Ec. Por lo tanto. Desde el punto de vista teórico permite definir si un material es 100% sólido.2.8). el material retorna a su posición inicial. queda deformado irreversiblemente. Desde el punto de vista práctico.Notas de clase Fisicoquímica-Prof. los líquidos se deforman al aplicar un estrés sobre ellos. Un ejemplo de esta situación son las bandas elásticas empleadas para construir catapultas o caucheras: la persona al estirar el elástico genera la deformación del material y al mismo tiempo le está aumentando la energía potencial al objeto sujetado al final del elástico. (3.8).4) y (3.

10) tiempo La Ecuación (3. lo cual es también  indicado por el punto sobre la letra gamma ().12) La forma gráfica de la Ecuación (12) se presenta en la Figura 3. se define como:    (3. esto impide una medida confiable de viscosidad. la pendiente  permanece constante en lo que se conoce como la Región Lineal. Herley Casanova-Grupo de Coloides-U de A 49  tan    (3. donde el material líquido presenta un movimiento tipo laminar (Figura 3. La Ecuación (11) puede reorganizarse de la siguiente forma:     (3. Al igual que para los sólidos. no presenta láminas bien definidas.5b) (Región no-Lineal). s–1). .5). Si el material se deforma a valores  mayores a su  C . la viscosidad puede interpretarse como el estrés requerido para generar una deformación dada por unidad de tiempo.e.10) indica que  posee unidades de 1/segundo (i. para el cual aplica la Ecuación (3. puesto que ésta puede definirse como la fricción entre láminas adyacentes de fluido.4. existe intercambio de material a lo largo de la extensión del sistema que. Usualmente el estrés aplicado sobre materiales líquidos es tangencial.10). se usará a lo largo del texto. Las condiciones de flujo laminar son requeridas para la medición de viscosidad. es considerarla como la fuerza de oposición que presenta el material a fluir. Si se presenta flujo turbulento.5a). el flujo pasa a ser turbulento (Figura 3. además. a la cual se le denomina  curva de flujo. Para valores de deformación entre 0 y  C (shear rate crítico). Otra forma de interpretar a la viscosidad. A esta variable se le conoce como velocidad de cizallamiento o su correspondiente en inglés shear rate. De acuerdo a la Ecuación (3. el módulo característico del proceso de deformación.11)  Donde  es la viscosidad y posee unidades de Pa s.Notas de clase Fisicoquímica-Prof. Debido al uso generalizado y aceptado de la alocución inglesa.

poseen números de Débora muy pequeños. Herley Casanova-Grupo de Coloides-U de A 50 Región Lineal Región no Lineal  = f(   (Pa) para  )  CC    Figura 3.3. b) Flujo Turbulento 3. Clasificación reológica de los fluidos (materiales líquidos) La clasificación más general de los fluidos se plantea en términos de la dependencia de su viscosidad con el tiempo bajo condiciones de shear rate constante. relaciones lineales y no lineales entre el shear rate y el shear stress. 3. Fluidos con viscosidad independiente del tiempo La independencia de la viscosidad con respecto al tiempo de estos materiales. bajo condiciones de flujo laminar. indica que sus tiempos de relajación son muy cortos comparados con los tiempos experimentales. por lo tanto.Notas de clase Fisicoquímica-Prof. Fluidos con viscosidad dependiente del tiempo.3. Curva de flujo para materiales líquidos Dirección del Dirección del Flujo flujo a) b) Figura 3. así: Fluidos con viscosidad independiente del tiempo. Representación esquemática de: a) Flujo Laminar.5. Experimentalmente se ha observado que fluidos con viscosidades independientes del tiempo presentan.1.4. generando una clasificación para este tipo de fluidos así: Fluidos Newtonianos  Fluidos no-Newtonianos .

Notas de clase Fisicoquímica-Prof.6). Si el sistema es perturbado nuevamente la viscosidad medida es exactamente igual a la anterior independiente del tiempo de reposo del sistema. El shear stress () en el fluido se reduce a cero al momento de detener la agitación sobre el sistema. Si se emplea la Ecuación (3.6). La viscosidad no varía con el shear rate (Figura 3. los fluidos Newtonianos se comportan de la siguiente forma: El shear stress () es el único éstres generado en un flujo tangencial (no se presentan flujos normales. Fluidos Newtonianos Los fluidos Newtonianos presentan una respuesta lineal a la aplicación de fuerzas deformadoras y obedecen la Ecuación (3. este tipo de representación gráfica se le denomina curva de viscosidad (Figura 3. . Por lo tanto. Curva de flujo (línea discontinua) y curva de viscosidad (línea continua) para fluidos Newtonianos.6).12). Herley Casanova-Grupo de Coloides-U de A 51 3.11) para describir la dependencia de la viscosidad del líquido en función del shear rate (o shear stress) se deduce que la viscosidad permanece constante para cualquier valor de shear rate (o shear stress).1. La viscosidad permanece constante con el tiempo al aplicar un shear rate constante. la curva de flujo para fluidos Newtonianos será una línea recta con pendiente m y un intercepto i = 0 (Figura 3. solo tangenciales).12) en el Régimen Lineal.     Figura 3.3.1.6. Además de regirse por la Ecuación (3.

los fluidos no-Newtonianos se clasifican en: Pseudoplásticos Dilatantes Plástico ideal Plástico no-ideal Las curvas de flujo y de viscosidad de los fluidos no-Newtonianos se presentan en las Figura 3.3.Notas de clase Fisicoquímica-Prof. esto es. pseudoplástico o dilatante.7. Existen algunos materiales que se comportan como sólidos a la aplicación de un shear stress menor a un valor crítico denominado punto de cedencia (0). A modo de resumen.8. la pendiente de la gráfica   vs  cambia en función del valor del shear rate aplicado al material.7 y 3. respectivamente. de otro lado. Curvas de flujo para fluidos no-Newtonianos.2. la aplicación de un shear stress superior a 0 hace que el material fluya como un líquido Newtoniano. Fluidos no-Newtonianos Los fluidos no-Newtonianos se alejan de la relación lineal entre shear stress y shear rate planteada por la Ecuación (3. mientras otros aumentan su valor (denominados fluidos dilatantes). Algunos fluidos responden con una disminución de la pendiente (denominados fluidos psedoplásticos).  Plá Plástico ideal Plá Plástico no- no-ideal Dilatante 0 Pseudoplá Pseudoplástico   Figura 3. si presenta un flujo no- Newtoniano se le denomina plástico no-ideal.1. Herley Casanova-Grupo de Coloides-U de A 52 3.12) en el Régimen Lineal. . Sin embargo. Si presenta un flujo Newtoniano se le denomina fluido plástico ideal o plástico de Bingham.

Como puede observarse de la Figura 3. su expresión matemática es: n  0  k  (3.8. . su expresión matemática es: n   k (3.13) Donde k es una constante de proporcionalidad y n un parámetro de ajuste. n adquiere valores < 1. Curvas de viscosidad para fluidos no-Newtonianos. Para fluidos pseudoplásticos.Notas de clase Fisicoquímica-Prof. por este motivo.14) Este modelo aplica para fluidos plásticos ideales (donde n = 1) y para fluidos no ideales (donde n puede tomar valores mayores o menores a la unidad). Herley Casanova-Grupo de Coloides-U de A 53  Plá Plástico ideal Plá Plástico no- no-ideal Dilatante Pseudoplá Pseudoplástico   Figura 3. a continuación se presentan los más empleados para cada tipo de flujo no- Newtoniano: Ley de potencia. Modelo de Herschel-Bulkley. el valor de viscosidad para fluidos no- Newtonianos es dependiente del valor de shear rate aplicado al material. la viscosidad de fluidos no-Newtonianos no es absoluta. y al momento de referirse a ésta se emplean los siguientes términos: Viscosidad aparente Viscosidad de cizallamiento Viscosidad dependiente del shear rate Existen modelos matemáticos que permiten predecir el comportamiento de flujo de fluidos no-Newtonianos.8. para fluidos dilatantes n toma valores > 1.

A los fluidos que presentan una disminución de la viscosidad con el tiempo se les denomina fluidos tixotrópicos. mientras aquellos que presentan un aumento de viscosidad con el tiempo se les denomina reopécticos.9. indica que sus tiempos de relajación son comparables con los tiempos experimentales. Dependencia de la viscosidad de fluidos tixotrópicos y reopécticos con el tiempo. La Figura 3.9 presenta el comportamiento de la viscosidad de los fluidos tixotrópico y reopéctico en función del tiempo.Notas de clase Fisicoquímica-Prof.  Reopéctico Tixotrópico tiempo Figura 3. poseen números de Débora cercanos a la unidad. puede aumentar o disminuir en función del tiempo. a shear rate constante. Herley Casanova-Grupo de Coloides-U de A 54 3. .3. Experimentalmente se ha observado que la viscosidad de estos fluidos.1. por lo tanto. Fluidos con viscosidad dependiente del tiempo La dependencia de la viscosidad con respecto al tiempo de estos materiales.