I - Fundamento Teorico Y Mecanismos De Flotacion

FUNDAMENTOS Y APLICACIONES DE LA FLOTACION DE MINERALES Ing. Msc. Oscar Apaza Mendoza Blog Los Metalurgistas: Recursos para estudio FUNDAMENTO TEORICO DEL PROCESO DE FLOTACION DE MINERALES TEMARIO I CONTENIDO TEMARIO I 1. FUNDAMENTO TEORICO Y MECANISMOS DEL PROCESO DE FLOTACION. 2. TERMODINAMICA DE LA FLOTACION 3. ADSORCION Y ADHESION PARTICULA-BURBUJA:COLECTOR Y ESPUMANTE. 4. FLOTACION DE SULFUROS Y OXIDOS : MECANISMOS QUIMICOS Y ELECTROQUIMICOS FUNDAMENTO TEORICO Y MECANISMO DEL PROCESO DE FLOTACION Flotación  La flotación es un proceso heterogéneo, es decir, involucra más de una fase: sólido (mineral), líquido (agua) y gaseosa (burbujas). Para entender el  proceso, es necesario estudiar las propiedades fisicoquímicas de las superficies de los minerales, la relación entre las fases sólida, líquida y gaseosa, y sus interfases.  Fases: Mineral (fase sólida) Agua (fase líquida) Burbujas de Aire (fase gaseosa) ESTRUCTURA Y PROPIEDADES DE LAS FASES DE FLOTACION La flotación es un proceso de separación de materias de distinto origen, que se efectúa desde pulpas acuosas por medio de burbujas de aire y en base a las propiedades hidrofilicas e hidrofobicas de estas materias; se destaca el hecho que el proceso se basa en el contacto íntimo entre tres fases: una solidad, una liquida y una gaseosa. Las dos últimas están, casi siempre, representadas por el agua y el aire respectivamente. El sólido, en nuestro caso está constituido por minerales. Aunque la mayor parte de las propiedades de las fases que interesan en flotación pueden ser estudiadas sin descender al detalle atómico, es necesario explicar en forma somera algunos conceptos sobre la estructura de la materia. Esto permitirá comprender mejor el mecanismo de algunas reacciones, como la hidratación, y de fenómenos tales como la tensión superficial y la adsorción. Flotación  :  F ase Gaseosa  Constituida generalmente  por aire (en algunos casos por otro gas), que se introduce y dispersa en la forma de pequeñas burbujas. quida:   F ase L í Está constituida por agua con reactivos. El agua es polar, siendo ésta la causa de la hidratación superficial de algunos minerales en soluciones acuosas. Contiene generalmente iones (Cl-, Na+, K +, Ca++, SO4 ,= etc.), impurezas y contaminantes naturales. La dureza del agua, i.e. la contaminación natural causada por sales de calcio, magnesio y sodio, puede cambiar completamente la respuesta de la flotación en algunos casos, ya sea por consumo excesivo de reactivos o formación de sales insolubles. EXTRUCTURA DEL AGUA El agua es la fase en la que la separación de minerales tome lugar en la flotación. Los principales procesos de adhesión de partículas de mineral a las burbujas, todas las propiedades físico-químicas de la superficie de las partículas y los reactivos empleados están bastante relacionados a las propiedades del agua. Tanto la estructura del hielo como la del agua se debe a la existencia del tipo especial de uniones llamada, entre las moléculas, puente de hidrogeno. Flotación   Naturaleza polar del agua: formación de dipolos. H O + H  _  El oxígeno es un muy buen captador de electrones en la molécula (electronegatividad alta), por lo tanto atrae los electrones del hidrógeno exponiendo así sus protones (+). Esto genera un dipolo: una molécula con un extremo negativo y el otro positivo. Flotación  :  F ase Sólida  Está constituida  por partículas de mineral finamente molidas. Las propiedades superficiales de los minerales dependen de su composición y estructura. En esta fase  juegan un rol importante los siguientes factores: • Carácter de la superficie creada en la ruptura del sólido (tipo de superficie, fuerzas residuales de enlaces). • Imperfecciones en la red cristalina natural (vacancias, reemplazos de iones, etc.). • Contaminaciones provenientes de los sólidos, líquidos y gases (oxidación de la superficie, etc.). • La presencia de elementos traza, que pueden concentrarse en la superficie de los granos y tener una influencia mucho mayor que su concentración en el mineral. Flotación  En relación con su afinidad con el agua, los minerales pueden presentar propiedades hidrofóbicas (sin afinidad) e hidrofílicas (con afinidad), que determinan su flotabilidad natural. Esto está directamente relacionado con su polaridad. Se tiene así: • Minerales Apolares: Son hidrofóbicos (no reaccionan con los dipolos del agua), ejemplo: azufre nativo, grafito, molibdenita y otros sulfuros. En estos minerales su estructura es simétrica, no intercambian electrones dentro de sus moléculas, no se disocian en iones, son en general químicamente inactivos y con enlaces covalentes. • Minerales Polares: Son hidrofílicos (los sólidos tienen la capacidad de hidratarse), ejemplo: óxidos. En estos minerales su estructura es asimétrica, intercambian electrones en la formación de enlaces (enlace iónico) y tienen extraordinaria actividad química en general. Mecanismo de proceso de la flotacion La flotación es un proceso fisicoquímico, cuyo objetivo es la separación de especies minerales, a través del uso de la adhesión selectiva de las particulas de minerales valiosos a las burbujas de aire. B: burbuja; P: partícula s - g: sólido - gas; s - l: sólido - líquido Figura 1: Esquema básico del proceso de flotación Figura 2: Esquema adhesión selectiva : tensión de adhesión  s-g  Burbuja de aire (pequeña) Colisión Partícula (Suspensión mineral) B P aire Adhesión = f (hidrofobicidad) H O 2  No adhesión Superficie del líquido Partículas finas Figura 3: Esquema de celda de flotación Concentrado Hidrofóbicas Hidrofílicas Colisión s-l Flotación   Separación selectiva de minerales (flotación) Al coexistir las tres fases, las partículas hidrofóbicas “preferirán”  adherirse a la fase gaseosa (burbujas), evitando así el contacto con el agua, mientras que las demás  permanecerán en la fase líquida. Las burbujas con partículas adheridas y una densidad conjunta menor que la del líquido, ascenderán hasta llegar a a la espuma. Espuma Concentrado Hidrofóbica Pulpa Hidrofílica Relave ESQUEMA CELDA DE FLOTACION Concentrado Burbuja Partícula hidrofílica Partícula hidrofóbica Flotación  El agregado burbuja  –   partículas debe lograr mantenerse tras dejar la superficie de la  pulpa e ingresar a la fase espuma. El conjunto de agregados burbuja –   partículas, en la superficie, debe adquirir la forma de una espuma estable para posibilitar su remoción. Espuma TERMODINAMICA DE LA FLOTACION TERMODINAMICA DE LA FLOTACION • • • En la flotación para que ocurra la adhesión entre una burbuja y una partícula mineral, deben cumplirse condiciones termodinámicas e hidrodinámicas. En primer lugar debe ocurrir un encuentro físico entre la partícula y la burbuja (colisión). Para que dicha colisión sea exitosa se requiere que durante el corto tiempo que dura la colisión, tenga lugar un adelgazamiento y ruptura del film de líquido que los separa y se forme una nueva interfase mineral/aire. El hecho de que esta etapa ocurra espontáneamente, así como, el que la adhesión sea estable en el tiempo, depende de la hidrofobicidad del mineral. La flotación es básicamente la adhesión de una partícula mineral parcialmente hidrofóbica a una burbuja de gas. Flotación  Interfases de la Flotacion Los fenómenos que ocurren en flotación son interacciones fisicoquímicas específicas entre elementos y compuestos de las distintas fases. Esto ocurre a través de las tres interfases posibles: Gas –  L íquido , Sólido –  Líquido y Sólido - Gas  .  Termodinámica de Interfases En cualquier interfase se genera una fuerza de tensión característica en el plano de la interfase. Esta fuerza de tensión se denomina “Tensión Interfasial” o “Tensión Superficial” y puede ser considerada igual a la energía libre de superficie. INTERFASES EN EL SISTEMA DE FLOTACION Siempre que tengamos un sistema compuesto por dos fases, ya sean estas. líquido-gas, liquido-liquido o solido-liquido, tendremos un plano de separación entre las dos fases. Las moléculas de ambas fases ubicadas en este plano; llamado también interface o región interfacial, presentan propiedades diferentes a aquellas del seno de la fase. La propiedad más importante de esta región es la tensión superficial. La tensión superficial se puede definir como una fuerza normal al plano superficial, dirigida hacia el interior de la fase y que tiene su origen en la descompensación de fuerzas existente en las moléculas de la región superficial. Si hacemos un análisis de acuerdo a la siguiente figura podemos ver que las moléculas del interior de una fase liquida se encuentran rodeadas por un numero definido de moléculas vecinas, con las cuales interactúan a través de una serie de fuerzas intermoleculares. Sin embargo, en la región interfacial solo disponen de vecinos en el plano inmediatamente bajo y adyacente a ellos, lo cual determina la existencia de componentes de fuerzas intermoleculares no compensadas. La magnitud de estas fuerzas está directamente relacionada con la tensión superficial . Representación esquemática de las fuerzas intermoleculares Flotación  Tensión Superficial (γ) La tensión superficial es definida termodinámicamente como el trabajo reversible (W) que debe realizarse en orden a incrementar el área de la interfase en 1 cm2. La tensión superficial entonces es numéricamente igual a la energía libre de Gibbs por unidad de área y se puede expresar como sigue: unidades: (dinas/cm), (ergs/cm2) En otras palabras, la tensión superficial es el costo energético asociado a incrementar en una unidad el área de interfase. FISICOQUIMICA DE LA TENSION SUPERFICIAL • La propiedad que gobierna la hidrofobicidad es la tensión superficial. Termodinámicamente, la tensión superficial y la energía libre superficial, se definen como :  G  G s          A  T , p ,n • Donde, A es el área interfacial, n el número de moles presentes en el sistema, p y T la presión y temperatura absoluta, respectivamente. FISICOQUIMICA DE LA TENSION SUPERFICIAL • • La flotación se produce cuando el balance de las tensiones superficiales en el sistema trifásico mineral/gas/líquido son favorables. Termodinámicamente esto queda dado por la expresión que define el cambio de energía libre superficial para la adhesión partícula/burbuja en medio acuoso o Gad h   SG   SL    LG  o Gad h   SG   SL    LG • o G  Donde, ad h es la variación de energía libre durante la adhesión partícula mineral/burbuja; y   SG   SL    LG son las tensiones interfaciales sólido/gas, sólido/líquido y líquido/gas. , , CONSIDERACIONES DE LA TENSION SUPERFICIAL La espontaneidad de los procesos en la que superficie desempeña un rol importante, estará dada por una disminución de la energía libre superficial. De acuerdo a la ecuación, un sistema. puede disminuir su energía libre superficial, ya sea reduciendo el área de contacto interfacial, o bien bajando su tensión superficial. Algunos de estos fenómenos son los siguientes: a) Formación de gotas líquidos b) Adsorción de componentes c) Coalescencia de emulsiones d) Ascenso capilar e) Orientación molecular, etc. Los líquidos presentan una tendencia espontanea a formar gotas porque la forma esférica les garantiza la menor área de contacto con el aire, para un volumen dado. La unión de dos gotas pequeñas para formar una mayor obedece a la misma razón. La adsorción de moléculas de un gas o de un soluto disuelto, sobre la superficie de un sólido ocurre espontáneamente porque conlleva a una disminución de la tensión superficial. La misma razón puede darse para explicar la adsorción de compuestos heteropolares sobre la superficie de un líquido o su orientación molecular a nivel de la interface de dos líquidos no miscibles. TENSIONES SUPERFICIALES DE LIQUIDOS PUROS Líquidos Temperatura Helio Hidrogeno Nitrógeno Argón Oxigeno 1ºK 20ºK 75ºK 90ºk 77ºK Tensión Superficial dinas/cm 0.365 2.01 9.41 11.86 15.7 n-Hexano n-Heptano n-Octano 20ºC 20ºC 20ºC 18.4 19.7 21.8 Éter Dietilíco Metanol Etanol 20ºC 20ºC 20ºC 17.01 22.61 22.27 Benceno Tolueno Cloroformo Tetracloruro de C 20ºC 20ºC 20ºC 20ºC 28.88 27.43 26.80 26.77 Agua KNCS NaNO3 K2Cr 2O7 Ba(NO3)2 20ºC 175ºC 308ºC 397ºC 595ºC 72.8 101.5 116.6 129.0 134.8 Mercurio Sodio Bario Estaño Plata Titanio 20ºC 130ºC 720ºC 332ºC 1100ºC 1680ºC 484 198 226 543.8 879.5 1588 Flotación  Tensión Superficial , “γ” : Ilustración del concepto Película líquida dx F Alambre m óvil Alambre fijo dA L MEDICION DE LA TENSION SUPERFICIAL: METODOS ESTATICOS DETERMINACION DE LA FORMA DE GOTAS Y BURBUJAS METODO DE ASCENSO CAPILAR Flotación  Para aumentar el área de la película de líquido en dA, debe realizarse una cantidad  proporcional de trabajo. La energía de Gibbs de la película aumenta en γ dA. El aumento en la energía de Gibbs implica que al movimiento del alambre móvil se opone una fuerza F. Si el alambre se mueve una distancia dx, el trabajo realizado es F dx. Estos dos aumentos de energía son iguales, por lo que:  F dx =  γ dA Si “L”  es la longitud de la parte móvil, el aumento en área, como la película tiene dos lados, es 2 (L dx). Por lo tanto la tensión superficial del líquido puede expresarse como:  γ =  F  2 L La tensión superficial actúa como una fuerza que se opone al aumento en área del líquido. Las unidades son: N/m, dinas/cm, Joules/m2 Flotación  Las moléculas de agua, en el seno del líquido, interactúan entre sí en todas direcciones. Esto no es válido para aquellas que están en la interfase burbuja –   agua, en donde el des balance genera la energía superficial cuya magnitud se mide en la tensión superficial. Gas Líquido Un análisis del equilibrio de presiones en ambos lados de la interfase líquido  –   gas,  permite determinar que la presión interna en una burbuja ( P  B) es: = Densidad del líquido h = Altura a la interfase r = Radio de la burbuja  P  A= Presión Atmosférica ρ Flotación   Superficie de sólidos Cuando se trata de la superficie de sólidos, es más apropiado hablar de energía libre superficial . En los sólidos cristalinos se produce una polarización y deformación de los iones de la superficie debido a la asimetría de la configuración espacial anión  –   catión en las cercanías de dicha superficie, esto  permite la ocurrencia de fenómenos como la adsorción, el mojado y la nucleación. Flotación   Adsorción Se denomina adsorción al fenómeno de acumulación de materia en una superficie (interfase), lo que produce, en la interfase, una concentración diferente a la de dicha materia lejos de la interfase. Cuando la concentración es mayor en la interfase se dice que la adsorción es positiva (ej. espumantes y colectores), en el caso contrario se habla de adsorción negativa (ej. sales). Flotación  La adsorción en una interfase es descrita por la ecuación de adsorción de Gibbs como: Γi = C i = T =  R = Adsorción relativa del componente i (densidad de adsorción). Concentración del componente i Temperatura absoluta Constante de los gases “Si disminuye la tensión superficial la adsorción aumenta” (adsorción positiva). Condiciones de la adhesion  La flotación se base en las propiedades: Hidrofílicas ( afinidad por el agua) Hidrofóbicas (afinidad por el aire) De una especie mineral que se requiere separa de otras especies sin valor comercial ”gangas”. La adhesión de las partículas del mineral deseado sobre las burbujas de aire requiere dos condiciones especificas : 1. Las partículas del mineral deseado tienen que tener una forma hidrofobica dejando el resto de partículas no deseadas hidrofílicas. 2.- Una controlada tensión superficial con espuma debe de mantenerse durante todo el proceso de flotación , Permitiendo un eficiente ataque de las partículaslas hacia las burbujas y la producción de espuma con la accion del espumante que apropiadamente balancea y permite la estabilidad y la rapidez para drenar las partículas de mineral atrapadas .  disminuye con aumento de concentración de esp umante en solución acuosa Aire Aire h 4   p 3 2 Solución acuosa 1 0 Al crear superficie (de 1 a 4)  disminuye Flotación  Los dos casos de adsorción de mayor interés en flotación son aquellos en la interfase gas  –  líquido (aire  –  agua) y en la interfase sólido –  líquido (mineral  –  agua). También ocurren en la fase gas –  sólido (oxidación superficial de minerales). I nterf ase Gas –  L íquido, G-L Los compuestos que se adsorben selectivamente en la interfase G-L reducen la tensión superficial y reciben el nombre de tensoactivos. Los tensoactivos utilizados en flotación son conocidos como espumantes  por su efecto en la estabilización de la fase espuma. Estos tienen además un efecto en la generación de burbujas de tamaño pequeño. Parte Apolar Parte Polar Gas Tensoactivo Líquido Flotación  I nterf ase Sólido –  L íquido, S-L Otros reactivos que se usan en flotación, llamados colectores, son compuestos que se adsorben en la superficie de los minerales produciendo la hidrofobización artificial y selectiva de los minerales de interés. Esto favorece la “colección” de partículas de interés en flotación. sólido Parte Apolar líquido Colector Parte Polar TERMODINAMICA DEL PROCESO DE ADHESION PARTICULA-BURBUJA Consideremos la variación de la energía libre superficial para el sistema descrito a continuación: Realizando el balance de energía obtenemos: combinando esta última ecuación con la ecuación de Young llegamos a demostrar que: De aquí se desprende que la adhesión será termodinámicamente mas probable mientras mayor sea el angulo de contacto. Para un angulo de contacto cero no ocurrirá adhesión partícula-burbuj lo tanto seria un mineral no flotable. TEORIA DE DERJAGUIN Y FRUNKIN: EFECTO CINETICO ADHESION PARTICULA-BURBUJA Estos Investigadores consideran los efectos cinéticos del proceso de adhesión de una partícula-burbuja. Enfocan el proceso de adhesión desde el punto de vista de la ruptura de la capa de líquido situada entre la partícula y la burbuja. Para efectuar nuestro análisis consideremos el esquema siguiente: La energía libre superficial de este sistema es igual a la suma de las tensiones interfaciales: Cuando el film del liquido se hace muy delgada y alcanza un espesor “h”, la energia libre depende de este espesor: Espesor de equilibrio (corresponde al espesor del liquido que pe rmanece despues de la adhesión particula-burbuja) H h h x2 > h, Sólido Burbuja Liquido x1 < h, Proceso de adelgazamiento de film durante la adhesion particula-burbuja x1 x2 Influencia del film acuoso sobre la Tension superficial Flotación   Contacto entre fases (S  –  L –  G) y mojabilidad del sólido En la flotación de una partícula sólida utilizando una burbuja de aire como medio de transporte, la unión entre estos dos elementos se efectúa a través del contacto trifásico (Sólido –  Líquido - Gas). S S G L L G TERMODINAMICA DE MOJAMIENTO HIDRATACION DEL MINERAL Y LA SUPERFICIE DE LA BURBUJA ANGULO DE CONTACTO Y ECUACIÓN DE Young : En 1805 Thomas Young propuso tratar el ángulo de contacto de una gota de líquido colocada sobre una superficie sólida plana, como un equilibrio mecánico de las tensiones interfaciales sólido/líquido, sólido/vapor y líquido/vapor. La expresión matemática se da a continuación y de acuerdo a la representación siguiente: El concepto de ángulo de contacto y su equilibrio es valioso por que da una definición de la noción de mojabilidad e indica los parámetros superficiales que se necesitan medir.  Así, se puede definir el ángulo de contacto como el ángulo formado por el plano tangente a la interfase liquido-gas y el plano formado por el solido en un contacto trifasico solido liquido-gas. Tensiones interfaciales: solido-liquido ,solido-vapor ,liquido-vapor. ANGULO DE CONTACTO DE LA CALCOPIRITA Y EL GRAFITO TABLA DE ÁNGULOS DE CONTACTO DE XANTATOS EN SÚLFUROS KLASSEN AND MOKROUSOV (1963) Nº ÁTOMOS DE CARBONO EN EL XANTATO GALENA CALCOPIRITA BORNITA PIRITA 1 0 0 0 0 2 59 60 60 60 3 68 69 68 67 4 74 78 73 74 5 88 90 86 82 6 100 94 95 95 RELACION ENTRE LA ENERGIA LIBRE SUPERFICIAL DE LA ADHESION PARTICULA-BURBUJA Y EL ANGULO DE CONTACTO • Si tenemos que : • Así, para    0 , Gad h  0 • • o o Gadh    LG cos    1 o y para o    0o , Gad h 0 De aquí entonces, que minerales cuyo ángulo de contacto con el agua sea cero han sido definidos como hidrofílicos y termodinámicamente no flotables. Lo contrario es aplicable a minerales con ángulo de contacto mayor a cero. Sin embargo, debe dejarse en claro que el ángulo de contacto es una condición termodinámica o de equilibrio del sistema. Hay minerales que presentan flotabilidad natural, tales como, grafito, talco, etc. La mayoría de los minerales presentan un mojamiento completo por el agua y para flotar requieren de un colector que les confiera la hidrofobicidad necesaria para flotar. ADHESION Y COHESION SOLIDO-LIQUIDO : ANGULO DE CONTACTO Un ángulo de contacto de 0 o , significa que el sólido es mojado completamente por el líquido, vemos que en ese caso el trabajo de adhesión es igual al trabajo de cohesión del líquido. Si el líquido es agua tendrá un valor de 146erg/cm 2. Esto significa que la unión entre los sitios superficiales del sólido y las moléculas del líquido es comparable a las fuerzas de unión entre las moléculas del líquido. Si esto ocurre en medio acuoso de inmediato debemos relacionar con el carácter polar de la superficie del sólido, que nos permite caracterizarlo como un sólido hidrofílico. En un solido de baja mojabilidad que presenta un , se observa una reducción del trabajo de adhesión a la mitad. Esto significa que para cualquier sistema sólido –líquido cuando tenga un trabajo de adhesión menor que el trabajo de cohesión del líquido, el sólido presentará mojamiento parcial y los clasificaremos como sólidos hidrofóbicos. Este caso comprenderá a un sólido idealmente hidrofóbico. Estas condiciones no se consiguen en la práctica puesto que el trabajo de adhesión nunca llega a cero, porque el agua interactúa aún con un sólido perfectamente no polar a través de las fuerzas de dispersión de London. Flotación  γLG Gas γSG θ Líquido γSL Sólido Las energías interfasiales “γ” de las tres fases en equilibrio se pueden relacionar  por  por la ecuación de Young, Young, con el ángulo de contacto “θ”:  γ SG =  γ SL + γ LG cosθ Flotación   Ángulo de Contacto θ Es de suma importancia porque relaciona en forma cuantitativa las propiedades hidrofóbicas de un mineral con su flotabilidad. Si el sólido es hidrofóbico, ya sea en forma natural o por la adsorción de un colector en su superficie, la película de líquido retrocede hasta una posición en la que las tres tensiones superficiales se encuentren en equilibrio. El ángulo que se genera entre las tensiones interfasiales  γLG y  γSL, se llama ángulo de contacto. El balance de fuerzas puede ser alterado por cualquier factor que cambie cualquiera de las tensiones superficiales, por lo que se establece una nueva posición de equilibrio y se forma un nuevo ángulo de contacto. El ángulo de contacto es una medida de que tan bien se expanden o humedecen las burbujas de aire a la superficie sólida. Tres Tr es fases de contacto entre líquido, sólido y gas Flotación  El cambio de energía libre por unidad de área correspondiente al  proceso de unión  partícula-burbuja (desplazamiento del agua  por la burbuja de aire) se expresa por  la ecuación de Dupre: ΔG = G f − Gi =  γ SG − ( γ SL + γ LG ) Al sustituir la ecuación de Young en esta ecuación, es posible expresar la energía libre en términos del ángulo de contacto, θ: ΔG =  γ LG (cosθ − 1) A mayor ángulo de contacto, mayor es la variación de energía libre y, por lo tanto, el proceso de adhesión partícula –  burbuja es más espontáneo. Flotación  Cuando no hay contacto entre las tres fases, θ es cero y, por el contrario, cuando es máxima la afinidad, θ es 180º. Líquido θ = 0º ⇒ afinidad nula (hidrofílico) Gas Líquido Sólido Gas θ = 180º ⇒ máxima afinidad (hidrofóbico) Sólido METODOS DE MEDICION DEL ANGULO DE CONTACTO METODO DE LA FORMA DE BURBUJAS ADSORCION Y ADHESION PARTICULA-BURBUJA:COLECTOR-ESPUMANTE CONCEPTO DE ADSORCION Y FORMAS El proceso de adsorción puede ser descrito como la distribución de especies entre dos fases, por ejemplo, solido/gas; solido/solución o solución/aire. El proceso de adsorción involucra un decrecimiento de la energía libre del sistema. Las interacciones comprendidas en la adsorción pueden ser de todos tipos, desde los débiles de Van der Waals hasta aquellos con enlaces fuertes que los denominaremos como interacciones químicas. Todos los procesos de adsorción son exotérmicos, el decrecimiento en el contenido de calor del sistema es llamado calor de adsorción. En relación con adsorción sobre superficies sólidas, la magnitud de la energía de adsorción ha sido frecuentemente usada para clasificar el proceso de adsorción., La adsorción es una manifestación de la tensión superficial. Sustrato: superficie sólida sobre la que tienen lugar la adsorción •  Adsorbente: Es la especie que produce la adsorción de otra sustancia  Adsorbato: molécula o átomo que se adsorbe •  Adsorción: proceso por el cual una molécula se une a la superficie de otra fase • •Recubrimiento: medida de la extensión de la adsorción de especies en una superficie. •  Adsorción Física y Adsorción Química. Las moléculas pueden enlazarse de dos formas a una superficie: a) adsorción física o fisisorción b) adsorción química o quimisorción La adsorción física consiste en un enlace débil originado por fuerzas de Van der Waals, en principio no hay una redistribución de carga en la molécula/átomo y la superficie. La adsorción química implica un cambio sustancial en la densidad electrónica entre substrato y CARACTERISTICAS DE LA ADSORCION FISISORCION Y QUIMISORCION Adsorción Física Adsorción Química Tipo de enlace El adsorbato y la superficie interactúan sólo por fuerzas de Van der Waals Las moléculas adsorbidas reaccionan químicamente con la superficie Efecto de la temperatura El aumento de temperatura disminuye la adsorción Bajas, entre 5-40 kJ/mol baja No disociativa. Reversible El aumento de temperatura aumenta la adsorción. Amplio rango (40-800 kJ/mol) alta A menudo disociativa. Puede ser irreversible. Ilimitado (depende de cada molécula) Alta, varía mucho dependiendo del plano Calor de adsorción Energía de activación Naturaleza de la adsorción Rango de temperaturas Especificidad cristalográfica (variación entre diferentes planos del mismo cristal) Saturación Cinética de adsorción Colectores Próximo al punto de condensación del gas Virtualmente independiente de la geometría de la superficie Multicapa  Rápida, no es un proceso activado. De cadena larga sobre un óxido; Alquilsulfonato ( , alquilamina Monocapa Variable, suele ser un proceso activado. Thiolicos o sulfhídricos (alquil xantatos), sobre minerales sulfurados. ISOTERMAS DE ADSORCION La adsorción es generalmente descrita en términos de isotermas; las cuales muestran la relación entre la presión del gas adsorbido y la cantidad de gas adsorbido a temperatura constante Tres fenómenos pueden considerarse en una adsorción física: adsorción monomolecular, adsorción multimolecular y condensación en capilares o poros. Puesto que hay frecuentemente superposición de los tres fenómenos, la interpretación de las isotermas de adsorción puede ser muy complicada; tal como se muestra en el siguiente gráfico. ISOTERMA DE ADSORCION DE LANGMUIR ECUACIONES DE LAS ISOTERMAS DE ADSORCIÓN En numerosas ocasiones se ha intentado, a partir de mecanismos de adsorción supuestos, desarrollar expresiones matemáticas que se ajusten a las distintas curvas isotermas experimentales. Las ecuaciones isotermas que se usan con mayor frecuencia son las propuestas por Langmuir, Freundlich y por Brunauer, Emett ky Teller (BET). ISOTERMA DE ADSORCIÓN DE LANGMUIR:  Antes de 1916 las teorías sobre adsorción postulaban bien la existencia de una película de líquido condensado o de una capa gaseosa comprimida cuya densidad disminuía a medida que aumentaba la distancia de la superficie. Langmuir (1916), basándose en la rapidez con que las fuerzas intermoleculares disminuyen al aumentar la distancia, supuso que las capas adsorbidas no deben tener un espesor mayor que el de una molécula. En la actualidad esta opinión se admite generalmente para la quimisorción y para la adsorción física a presiones bajas y temperaturas moderadamente altas. REPRESENTACION MATEMÁTICAMENTE DE LA ISOTERMA DE LANGMUIR La isoterma de Langmuir es probablemente la más conocida de todas las isotermas, principalmente por la sencillez de la ecuación misma.  Así, la isoterma que describe el fenómeno de adsorción de un gas sobre un sólido, resulta del equilibrio que se establece entre la fase gaseosa y la monocapa parcialmente formada . Este se interpretara como un equilibrio dinámico que se alcanza al igualarse la velocidad de evaporación de la sustancia adsorbida y la velocidad de condensación de las moléculas de gas. Im=cantidad de gas Y =cantidad gas adsorbido a 1 presion P Fraccion de superficie cubierta por moleculas Adsorvidas en un instante dado ISOTERMA DE ADSORCION DE FREUNDLINCH Otra isoterma de uso común es la de Freundlinch, esta es una isoterma empírica y la ecuación es la siguiente: Tomando logaritmos de la expresión de Freundlich, tenemos como podemos observar es la ecuación de una recta, que es la forma habitual de presentar los resultados de adsorción de acuerdo con Freundlich. log X [moles/g] ISOTERMA DE FREUNDLINCH n ISOTERMA DE LANGMUIR log K logC Flotación   Reactivos La mayoría de los minerales son naturalmente hidrofílicos. Para lograr separarlos por  flotación, la superficie de algunos debe ser  selectivamente transformada en hidrofóbica. Esto se logra regulando la química de la solución y agregando reactivos que se adsorban selectivamente en dicha superficie entregándole características hidrófobas. Estos reactivos se denominan colectores. Pocos minerales son hidrofóbicos por naturaleza, tales como la molibdenita, y es  posible su flotación sin el uso de colectores, aunque es práctica común ayudarse con colectores suplementarios. Flotación   Colectores Compuestos orgánicos cuya función es tornar hidrofóbicas las superficies de los minerales. Los más comunes son iónicos siendo compuestos heteropolares solubles en agua. Su grupo  polar es la parte activa que se adsorbe (física o químicamente) en la superficie de un mineral. La parte apolar se orienta hacia la fase líquida, sin interactuar con ésta. Colector colector Parte Apolar líquido mineral Parte Polar Flotación  Clasificación de los Colectores Colectores Los colectores iónicos son los más comunes, en diversas subcategorías. ♣ No-Iónico Iónico Aniónico Existen también colectores no polares (no ionizados). Catiónico ♣ Oxhídrico Carboxílico O O C O (Glembotskii) Sulfídrico Sulfatos Sulfonatos O O S O O S O Ditiofosfatos Xantatos S O O S O P C S O S Flotación  ● Colectores Iónicos Contienen un grupo funcional polar hidrofílico unido a una cadena de hidrocarburos. Si al disociarse un colector en agua, su parte principal es un anión o un catión, se distingue dos grupos de colectores: Colectores Aniónicos y Colectores Catiónicos. Colectores An ióni cos (constituyen la mayoría) Estos colectores se disocian de modo que sus radicales junto con el grupo polar  constituyen un anión (-), dejando en la solución un catión que puede ser sodio (Na+),  potasio (K +), calcio (Ca+) o el mismo hidrógeno. Flotación  H H H C C H S O C S H -  Na+ Polar   No Polar Anión Catión Estr uctur a del etil xantato de sodio  Flotación  Colectores Cati óni cos  Aminas y sales cuaternarias de amonio. Derivados del amoníaco, con hidrógenos reemplazados por radicales. Según el número de reemplazos se tiene aminas I, II y III. Las cuaternarias (IV). se obtienen al actuar cloruros sobre aminas terciarias. Los radicales con el nitrógeno forman el catión (+) mientras el anión es un hidroxilo. R  R N+ R  OH R  catión anión Amina cuaternaria Flotación de talco, micas, sericita, caolinita, carbonatos y, en menor grado, zirconio, cuarzo, silicatos, aluminosilicatos, varios óxidos, etc.. Flotación  ● Colectores No Iónicos  No poseen grupos polares. Hidrocarburos saturados o no saturados, fuel oil, kerosén. Tornan al mineral repelente al agua al cubrir su superficie con una fina película. Fuertemente hidrófobos, se utilizan en flotación de minerales pronunciadamente hidrofóbicos, tales como carbón, grafito, azufre y en especial, molibdenita. H H H C C H H H Cn H(2n + 2) Diesel : n = 15  –  19 C Flotación  ● Adsorción del Colector En la interfase mineral - solución, los iones colectores pueden adsorberse en la superficie del mineral en forma individual a  bajas concentraciones, o en hemimicelas a altas concentraciones del colector. Las micelas son agregados de iones colectores de tamaño coloidal que se forman por uniones de van der Waal entre las cadenas de hidrocarbones del colector . Se forman debido a que las cadenas de hidrocarbones son no iónicas y existe incompatibilidad entre las moléculas  polares del agua y las cadenas de hidrocarbones no polares. Flotación  Cuando se alcanza una cierta concentración de reactivo, se produce la asociación de las cadenas de hidrocarbones del colector. Esta concentración se denomina “concentración micelar crítica, CMC”. En estas condiciones las micelas, por hidrofobicidad, salen de la pulpa. Cuando este fenómeno ocurre en la superficie del mineral, estos agregados se llaman hemimicelas y los iones colectores son adsorbidos bajo estas condiciones. Se evita esto con la presencia de sales inorgánicas o moléculas orgánicas neutras tales como alcoholes de cadena larga. Flotación  Los colectores de una misma familia se distinguen entre si, entre otras cosas, por el número de carbones de la cadena apolar (radical). Esta característica se relaciona con la capacidad colectora expresada en el ángulo de contacto, como se ilustra para los xantatos: Radical Metil Etil Propil Butil Amil Hexil Reptil Octil Cetil Nº de carbones 1 2 3 4 5 6 7 8 16 Ángulo de contacto 50º 60º 68º 74º 80º 87º 90º 94º 96º Flotación  Ti pos de Adsorción (colectores):  • Física Adsorción de iones de signo contrario (contraiones)  por  atracción electrostática sin producir cambio químico. Este tipo de adsorción se produce en la flotación de óxidos y silicatos. • Química/Electroquímica Los compuestos adsorbidos pierden su individualidad química y forman nuevos compuestos superficiales. Se distinguen por el intercambio de iones y formación de compuestos insolubles. Flotación de sulfuros. Flotación  Aspectos generales de la adsorción física de colectores en sulfuros La adsorción física ocurre por interacciones electrostáticas entre las moléculas de colector y la superficie del mineral. Es necesario entonces hacer una revisión de los fenómenos que determinan la carga superficial en el mineral: • Doble capa eléctrica • Potencial superficial • Potencial zeta TEORIA DE LA DOBLE CAPA ELECTRICA Si un sólido o un líquido inmiscible con agua se pone en contacto con una solución acuosa de electrolito, adquiere una cierta densidad de carga localizada en el plano de su superficie y una cantidad equivalente de iones de carga opuesta se distribuirán en la fase acuosa cerca de la interface. El sistema completo es eléctricamente neutro, por lo tanto, la carga superficial debe balancearse exactamente por un exceso de carga opuesta en la fase líquida. Debido a atracción coulombiana los contraiones tienden a concentrarse en la vecindad del superficie del sólido, mientras que los iones de carga similar serán repelidos. Esto se puede ver en la figura. La distribución de las cargas en exceso sobre la superficie y en la solución constituyen la doble capa eléctrica. En este sentido se han propuesto algunos modelos matemáticos que dan cuenta tanto de la estructura de la doble capa, como de la variación de potencial, medido como función de la distancia desde la superficie del sólido hasta el seno de la solución. MODELO DE STERN Y GRAHAME Este modelo considera dos importantes correcciones. La primera es considerar dimensiones finitas para los iones de la primera capa iónica adyacente a la pared. Stern propone que es un error despreciar el tamaño iónico especialmente en la vecindad inmediata de la superficie. La segunda corrección es la consideración de la posibilidad de adsorción específica. Propone que los contraiones deben considerarse divididos entre una capa difusa de puntos de carga y una capa superficial inmóvil de grosor δ  capaz de contener un cierto número máximo de contraiones por cm2 y que corresponden a los iones de adsorción específica. El potencial en el plano de separación entre la capa fija de líquido adyacente a la partícula y el líquido que constituye el seno de la solución recibe el nombre de potencial Zeta o potencial electrocinético . Flotación   Doble capa eléctrica En una partícula mineral en contacto con un líquido, se desarrolla una carga eléctrica superficial que es compensada por una distribución equivalente de carga en la fase acuosa (capa Stern). Entre esta capa y el seno del líquido se forma una capa difusa de contraiones. Ambas capas en conjunto forman la denominada doble capa eléctrica, que influye directamente en la adsorción de los reactivos sobre la superficie de los minerales. Flotación  Aquellos iones que son quimioadsorbidos sobre la superficie del mineral establecen la carga superficial y son llamados iones determi nantes del potenci al . Estos pueden ser  iones del mineral, iones hidrógeno (H+) o hidroxilo (OH-), iones colectores que forman sales insolubles con iones en la superficie del mineral, o iones que forman iones complejos con los iones de la superficie del mineral. La carga superficial en un mineral es determinada por la densidad de adsorción de los iones determinantes del potencial en la superficie del mineral. La carga superficial σS (para una sal de valencia 1) está dada por: σ S  =  F (Γ M + − Γ A − ) F corresponde a la constante de Faraday. Γ M+ y Γ A- son las densidades de adsorción del catión y del anión determinantes del potencial, respectivamente. Flotación  Para muchos minerales los iones determinantes del potencial son los iones H+ y OH-. En estos casos, el pH al cual la carga superficial es cero, se denomina Punto Cero de Carga, PCC.  Potencial Superfi cial, E  Aunque la carga superficial no se puede medir, es posible determinar la diferencia de  potencial entre la superficie y la solución, lo que se denomina potencial superficial o potencial electroquímico, “E ”. Las propiedades hidrofílicas de la superficie de los minerales tienen una relación directa con el potencial de la doble capa eléctrica, que, en este caso, forma un fuerte campo eléctrico que atrae moléculas y iones de alta constante dieléctrica (agua). Un campo eléctrico débil atrae moléculas de baja constante dieléctrica (moléculas orgánicas) que fomentarán las propiedades hidrófobas de la superficie. Flotación  El potencial superficial se puede expresar como: E  R T a  Ln 0 = n F  a [volt] Donde F es la constante de Faraday, R es la constante de los gases, T es la temperatura absoluta, n es la valencia del ión determinante del potencial, a es la actividad del ión determinante del potencial en solución y a 0  es la actividad del ión determinante del  potencial al PCC. Por ejemplo: el PCC del cuarzo es pH 1,8 y por lo tanto la actividad del ión hidrógeno a este pH es 10-1,8. Para pH 7, el valor del potencial superficial será entonces: E  1,98 (cal /º K mol ) 298 (º K ) 10 −7  Ln = 1(equiv / mol ) 23.060 (cal / volt − equiv) 10−1,8 = −0,31 volt  EL POTENCIAL ZETA (ELECTROCINETICO) El potencial  –  Zeta es sin duda el potencial de la doble capa de mayor importancia en flotación. Cuando una partícula mineral se mueve en una pulpa de flotación, su desplazamiento arrastra a los iones de la doble capa compacta, de tal forma que el potencial de esa partícula en movimiento, no es el potencial superficial, sino que el potencial  – Zeta. El concepto de potencial  – Zeta se encuentra representado en la siguiente figura. Todos los métodos para determinar el potencial-Zeta usan el fenómeno que resulta de la impresión de un potencial de una gradiente de presión a través del sistema en estudio. Flotación  Doble capa ti co o   Potenci al Electrociné , ξ  Potenci al Z eta  Cuando existe un movimiento relativo entre el sólido y el líquido, los iones que forman la capa Stern quedan firmemente asociados con la superficie del sólido, mientras que los iones de la capa difusa quedan o se mueven con el líquido. Esto genera un plano de corte entre ambas capas, generando un  potencial eléctrico entre las dos superficies, denominado potencial electrocinético o potencial zeta, “ξ ”. + + + + + + + + Mineral - - - + - - - - - + - + - + - + - + + + - + Potencial superficial +       l      a        i      c      n      e       t      o       P Potencial zeta 0 Distancia desde la superficie - Flotación  El potencial zeta, ξ, puede ser determinado mediante electrophoresis según: [milivolts] D = η = V = E = Constante dieléctrica del líquido. Viscosidad del líquido (0,01 a 20ºC) Velocidad de movimiento del sólido micrones/segundo. Intensidad del campo eléctrico volt/cm. Electrophoresis Volt  V   E=Volt/L  L Flotación  El  pH al cual el  potencial superficial es cero se denomina Punto Cero de Carga (PCC). Aquel al cual el potencial zeta es igual a cero, se denomina punto isoeléctrico (IEP). En los óxidos y silicatos estos  puntos son iguales. Potencial Superficial, + E  PCC       l      a        i      c      n      e       t      o       P Potencial Zeta, ξ  0  _  ? 0 2 4 6 8 pH 10 12 14 Flotación   Espumantes Son reactivos orgánicos de carácter heteropolar. Análogos a los colectores iónicos en su estructura, su diferencia radica en el carácter del grupo polar que en los colectores es activo  para reaccionar con la superficie de los minerales, mientras que en los espumantes es un grupo con gran afinidad con el agua (OH-). Permiten la formación de una espuma estable y burbujas de tamaño apropiado (pequeño) para llevar los minerales al concentrado. espumante espumante Líquido Gas Parte Apolar Parte Polar Flotación  FÓRMULA ESPUMANTE Ácidos, aminas y alcoholes son los espumantes más usados. Metil isobutil carbinol MIBC CH3 CH CH2 OH CH3 (alcohol alifático ) OH Terpin ol (aceite de pino) CH3 De estos tres, se  prefiere a los alcoholes que al no tener  propiedades colectoras facilitan una flotación selectiva. CH3 CH C (alcohol aromático ) Cresol (á cido cresílico ) CH3 OH CH3 CH3 CH3 (alcohol aromático ) Éter glicol polipropinel (éter poliglicólico ) CH3 (O C3H6)n OH Flotación  MIBC (metil isobutil carbinol): espumante más utilizado en la industria. Su bajo peso molecular hace que sea muy volátil, i.e., tiende a evaporarse. Dowfroth-250 (éter   poliglicólico): su mayor peso molecular lo hace menos volátil que el MIBC. Genera una espuma muy estable debido a que favorece el arrastre de agua. Flotación   Colector y Espumante: Contacto Mineral - Burbuja Tras el contacto mineral  –   burbuja, las moléculas de espumante en la burbuja pueden  penetrar la capa de colector sobre el mineral para formar una capa mixta, estableciéndose una adsorción más fuerte (teoría de Leja y Schulman). colector Si se agrega un exceso de colector, las  partículas son aparentemente incapaces de penetrar la interfase LG y la flotación se inhibe. mineral Si se agrega exceso de espumante, γLG  puede disminuir  demasiado, reduciendo la variación de energía libre, lo que desfavorece la adhesión partícula burbuja. Líquido espumante Gas Flotación   Mineralización de la Burbuja En la pulpa, para que exista la unión entre burbujas y partículas (mineralización de la burbuja) deben concurrir 3 mecanismos: colisión, adhesión y estabilización. Pre-impacto Colisión S Adhesión S Gas Gas S Estabilización Gas S Ga Controlados por mecánica de fluidos Controlado por fenómenos superficiales Agregado estable y de menor densidad que el líquido Flotación   Colisión o Impacto Está controlada por fenómenos hidrodinámicos y variables tales como: radio de la burbuja (R), radio de la partícula (r), forma de la partícula, densidad del líquido (ρL), densidad del sólido (ρS), viscosidad ( μ). Existen diversos fenómenos relacionados con la colisión, estos son: ≈ Sedimentación: caen las partículas y se encuentran con las burbujas que van ascendiendo. ≈ Intercepción: las partículas pasan a distancias menores que el radio de la  burbuja, (r/R). Inercia: las partículas siguen las líneas de flujo. ≈ ≈ Arrastre Hidrodinámico: turbulencia. Flotación  ● Probabilidad de Colisión, PC Depende del régimen de flujos. Para el caso turbulento (de alta agitación), la literatura entrega una expresión  –   para Pc  –   dependiante de los tamaños de partícula y burbuja: Potenciales candidatas a impactar d   dP dB En la figura, las  partículas  potenciales candidatas a impactar  son aquellas que están a una distancia “d ” menor o igual a “d b” Flotación   Adhesión La termodinámica señala la tendencia, pero la adhesión depende además fuertemente de las condiciones cinéticas que participan en el proceso. La adhesión partícula - burbuja ocurre en etapas: ≈ Acercamiento entre partícula y burbuja, hasta aproximarse a la película de agua que rodea al sólido. ≈Adelgazamiento de la película de agua hasta  permitir la adhesión. ≈Establecimiento de un contacto en equilibrio. Gas Flotación  Cuando la separación entre  partícula y  burbuja es grande, las fuerzas hidrodinámicas son predominantes. Al acercarse, las fuerzas moleculares en la  película de agua que rodea a la partícula, adquieren importancia. Estas son: ≈ Fuerzas de Van der Waals de atracción. ≈ Fuerzas eléctricas provenientes de la interacción (deformación) de las capas hidratadas alrededor de las partículas. ≈ Hidratación de algunos grupos hidrofílicos sobre las superficies de las partículas. Flotación  Se define Tiempo de Inducción (t i) como el tiempo mínimo necesario para adelgazar la  película de agua que está entre la partícula y la burbuja de aire, hasta permitir la adhesión entre ambas. Este tiempo está relacionado con la temperatura por la ecuación de Arrhenius: K  = constante de Boltzman to = tiempo de inducción particular (constante, depende del proceso). T = temperatura absoluta. W = energía de activación (constante, depende del mineral). El tiempo (tc) que debe estar  en contacto la burbuja con la partícula para que se produzca la adhesión debe ser mayor que el tiempo de inducción (tc > ti). Flotación  ● Probabilidad de Adhesión, PA Depende del régimen de flujos, de la velocidad de ascenso de las burbujas (V b) y del tiempo de inducción ti. Para el caso turbulento (de alta agitación): Vb dB tC dP Flotación   Estabilización Da cuenta de que la unión partícula  –   burbuja sea estable. Considera tanto el que el agregado no se rompa como el que pueda ser levantado (flotado) a superficie. Esto también  puede ser visto como la probabilidad de que la partícula, una vez adherida, no se desprenda. Levante Para que exista ascenso de una burbuja cargada con partículas, se debe cumplir que la densidad conjunta del agregado burbuja –   partículas sea menor que la del líquido en que se encuentran. Para el caso general de una burbuja en contacto con NP partículas, el tamaño mínimo de la burbuja, para que el conjunto burbuja - partículas pueda ascender es: Flotación  Para el caso particular de una burbuja en contacto con una partícula (NP = 1) esférica (αV = π/6), el tamaño mínimo de la burbuja, para que el conjunto burbuja -  partícula  pueda ascender es: dB + dP Flotación  ● Probabilidad de Estabilización, PE La probabilidad de que la partícula se desprenda de la burbuja depende de la relación entre el tamaño de la partícula y el tamaño máximo de las partículas presentes en la  pulpa (dP,max), y por lo tanto, la probabilidad de estabilización es: Flotación  ● Probabilidad y Tasa de Flotación Conforme a lo señalado, la probabilidad que una partícula sea colectada por una  burbuja de aire y que ésta llegue a la superficie, corresponde a la probabilidad de flotación, PF, que está dada por:  P   F =  P C  P   A  P   E  P  al F representa la probabilidad de recuperar el mineral de interés. Se relaciona, menos teóricamente, con la tasa de flotación, K (constante cinética de flotación o velocidad de flotación), en la práctica se han encontrado factores fáciles de medir que  permiten modelar la constante cinética. Flotación  La velocidad a la cual los sólidos dejan la pulpa es proporcional a la probabilidad de flotación y a la frecuencia de colisiones ( f c).  K ∝  P   F  f c = P  C  P   A  P   E  f c f c es a su vez proporcional al número de partículas por unidad de volumen (c) y al área superficial de burbujas por unidad de volumen (S), entonces:  K = k e  P C  P  A  P  E c S  k e = constante de proporcionalidad Flotación   Cinética de Flotación, K  La cinética de flotación puede ser  representada, análogamente a la cinética química, por  la ecuación diferencial ordinaria: d C  −  P dt =  K C Pn CBm CP y CB son las concentraciones de partículas y burbujas respectivamente. t es el tiempo de flotación. n y m son los respectivos órdenes de la ecuación diferencial. Si el suministro de aire es constante, los cambios en la concentración de burbujas son despreciables. Una simplificación generalmente adoptada es considerar una cinética de primer orden. Incorporando estos aspectos se obtiene que: d C  P − d t  =  K C  P  Flotación  CP = C0 Determinando condiciones de borde: Se obtiene: en t = 0 CP = C(t) en t = t FLOTACION DE SULFUROS Y OXIDOS MECANISMOS QUIMICOS Y ELECTROQUIMICOS FLOTACION DE SULFUROS :TEORIA QUIMICA (TAGGART – WARK Y SUTHERLAND ) Una teoría de flotación debe explicar el mecanismo mediante el cual actúan los colectores y modificadores, las condiciones para que un compuesto químico sea colector de un determinado mineral, y debe establecer las condiciones físico-químicas que producirán un mejor rendimiento del proceso. TAGGART postulaba la llamada Teoría Química, indicando que el colector reaccionaba químicamente y en forma estequeometrica con el mineral. Un reactivo heteropolar funcionaría como colector de un cierto mineral, siempre que el compuesto químico formado como producto de la reacción tuviera una solubilidad menor que la de la especie mineralógica del mineral . El desarrollo posterior de técnicas precisas para determinar los productos de solubilidad de los xantatos de metales pesados puso de manifiesto la concepción errónea de este postulado. Para el caso de los sulfuros de cobre, por ejemplo, los productos de solubilidad de la covellita y calcocita son los siguientes: mientras que para el xantato cúprico es: Por su parte Wark y Sutherland desarrollan en la misma época su Teoría de Adsorción que supone que los aniones xantatos ocupan el lugar de iones sulfurosos sobre las caras libres de la red cristalina de la galena, puesto que el xantato en el sistema no puede eliminarse mediante lavado con agua, pero si desplazarse con sulfuros solubles. Por primera vez se aplica el método científico a la investigación en flotación y se desarrolla una técnica depurada para medir ángulos de contacto, se demuestra que el angulo de contacto máximo depende solo del largo y configuración de la cadena hidrocarbonada y no de la naturaleza del sulfuro mineral TEORIA ELECTROQUIMICA O DE POTENCIAL MIXTO (WOODS) En una reacción Redox de la siguiente forma: en la que aplicando la ecuación de NERST tenemos :      a      c       i        d      o      n       A      e       t      n      e       i      r      r      o       C      a      c       i        d      o       t      a       C en este caso el potencial corresponde al potencial de equilibrio, este es el potencial que asume un electrodo sumergido en una solución, para tiempos suficientemente prolongados que permiten alcanzar la situación de equilibrio. Cuando tenemos dos o más reacciones de electrodo posibles, el potencial resultante cuando los procesos de oxidación y reducción dan valores de corriente iguales y opuestos se denomina TEORIA ELECTROQUIMICA O DE POTENCIAL MIXTO (WOODS): CASO REACCION REDOX Este es el caso típico. explicado por R. WOODS en la que aplicando la metodología de Voltametria cíclica; el cual es un método no-estacionario en el que se aplica una señal de entrada en tensión que varia linealmente con el tiempo, como respuesta r espuesta se obtiene un voltagrama cuya complejidad depende del sistema en estudio; el cual ha permitido explica con mayor claridad y contundencia el efecto del oxigeno en la flotación de los sulfuros empleando xantatos como colector. La reacción de oxidación del xantato a dixantogeno esta dado por la reacción global siguiente: Oxidación anódica: Y la reducción catódica: La que en forma física se puede observar en el siguiente modelo: TEORIA ELECTROQUIMICA O DE POTENCIAL MIXTO (WOODS): CASO ECUACION NERTS para el caso de la reacción de oxidación aplicando la ec uación de NERST tenemos: es el potencial estándar del par Xantato - dixantógeno. Esta última relación nos indica que el potencial concentraciond el xantato en solucion. concentracion molar de xantato se incrementa linealmente con la De esta última ecuación, podremos calcular para cualquier concentración de xantato el potencial minino para su oxidación a dixantogeno si conocemos el en la siguiente Tabla, se presentan datos de xantatos de distinto largo de cadena: Majina y Takeda Winter y Woods Metil -0.003 -0.004 Etil -0.049 -0.057 n-propil -0.092 -0.090 Iso-propil -0.096 -0.089 n-butil -0.127 -0.128 Iso-butil -0.127 ‘--- n-amil -0.160 -0.154 TEORIA ELECTROQUIMICA : TECNICA DE LA VOLTAMETRIA CICLICA La técnica de la voltametría cíclica se ha aplicado para el estudio de las reacciones de ethyl xantato a electrodos de platino, oro, cobre, plomo y galena; de ethyl xantato a sulfuro de cobre y de diethyl dithiophosphato a electrodos de platino, cobre y chalcocita. El Ethyl xantato es oxidado a diethyl dixantogeno sobre electrodos de oro y platino, un voltagrama para electrodos de platino en ausencia y presencia de ethyl xantato es mostrado en la siguiente figura: TEORIA ELECTROQUIMICA: TECNICA DE LA VOLTIMETRIA CICLICA La cinética de la reacción de oxidación es interpretada en términos del mecanismo siguiente: En forma global P r o d u c t o s f o r m a d o s s o b r e l a s u p e r f i c i e d e l m i n e r al   de acuerd o al Nº de carb on es del xant ato  Mineral Xantato Metil Etil Bornita NPI NPI Calcocita NPI NPI Propil Butil Amil Hexil Covellita Calcopirita Con la sola excepción de la covellita, en todos los casos el producto formado sobre la superficie del mineral como consecuencia de la interacción con el colector resulta el mismo que establece la teoría electroquímica, es decir para potenciales mayores o mas anódicos que el potencial reversible del colector, la adsorción ocurre a través de la formación de dinamógeno; para potenciales menores que Mecanismo de Adsorción Colector  • Los sulfuros metálicos son poco solubles, por lo que se requiere la presencia de oxígeno para desestabilizar su superficie: -→ ½O 2 + H 2 O + 2e  2 OH -  Reducción catódica 0 + 2e  -  M S → M + + S  Oxidación anódica en medio ácido 0  + -  M S + H 2 O → M(OH)  2  + S  + 2H  + 2e  Oxidación  anódica  en medio alcalino  Mecanismo de Adsorción Colector  • • La formación de S0 en la superficie origina una cierta hidrofobicidad. Sin embargo, la actividad del oxígeno lleva la oxidación del S2- más lejos aún, hacia S2O3 2- o SO4 2-, que no son hidrófobos pero sí solubles, permitiendo así la reacción con el colector. Por ejemplo, si el producto de oxidación de la fuera S2O3 2- (Eh/pH): 2 MS + 2O 2 + H2O → M S2O3 + M (OH)2 MS2O3 + 2 ROCS2K → M (ROCS2)2 + K2S2O3 superficie Mecanismo de Adsorción Colector • • El xantato metálico (RX) insoluble superficie vuelve la partícula hidrófoba Solubilidad ⇒ de MX: formado en la Cu-Pb-Ag → muy pequeña Fe-Zn → más elevada Es difícil formar  una superficie hidrófoba estable para la esfalerita, razón por  la cual para este mineral se requiere de un activante. Mecanismo de Adsorción Colector  • ⇒ • • Los xantatos de Ca, Ba, Mg son muy solubles, de modo que el xantato (RX) no tiene efecto colector  sobre sus derivados (óxidos, silicatos o aluminosilicatos). Se logra una buena separación sulfuros / ganga Los RX son también utilizados como colectores en la flotación de ciertos minerales óxidos (vía activantes): Cerusita, PbCO 3 Malaquita, CaCO3(OH)2 - Anglesita, PbSO 4 La presencia de iones Cu2+, Pb2+ y otros puede conducir a la formación de xantatos metálicos insolubles disminuyendo así su eficiencia. En tal caso, se precipitan estos iones en forma de hidróxidos subiendo el pH ( → alcalino). - Flotación  Aspectos generales de la adsorción química/electroquímica química/electroquímica de colectores en sulfuros En flotación de sulfuros la adsorción de colectores sulfhídricos es fundamental. El oxígeno  juega un papel importante en ella. Teorr ía Qu Q u ím i ca   Teo En un medio acuoso alcalino los sulfuros tienen una reacción previa con el oxígeno formándose especies oxidadas superficiales , las cuales reaccionan posteriormente con los iones colectores para formar sales metálicas de menor solubilidad que las especies oxidadas. 1° Reacción de los sulfuros con el oxígeno presente => Sulfuro Agua pH alcalino 2° Formación de especies oxidadas superficiales 3° Reacción de los iones colectores formando sales metálicas Flotación  Mecanismo de adsorción química: 1. Oxidación superficial promovida por presencia de oxígeno. 2. Formación de sales metálicas (por intercambio iónico) en la superficie del mineral. ! ! M-OH! ! ! ! ! ! M-SO 4 ! ! Evidencia: Liberación de SO42Altos valores de pH inhiben la flotación ! M-X + OH ! ! ! ! ! ! 2SO M-X + 4 ! ! ! Flotación  : Sales Sal es M etál i cas  Son producto de la reacción química entre los iones colectores y los iones metálicos superficiales. La solubilidad de éstas depende del ión metálico y del colector, se puede encontrar sales de baja y alta solubilidad. Flotación  Solubi li dad baja => son de difícil remoción de la superficie de minerales sulfurados de ese elemento. Ejm. los xantatos de plomo son de muy baja solubilidad comparado con los xantatos de cinc, por lo tanto la superficie de los minerales de plomo, en presencia de xantatos, es más hidrófoba que las de los cinc. Solubi li dad Al ta => son de fácil remoción de la superficie de minerales sulfurados de ese elemento. Los xantatos de cinc son de fácil remoción de la superficie ya que son muy solubles. Para un mismo ti po de colector y ión metálico  , la solubilidad de la sal disminuye con el largo de la cadena. Ejemplo: Etil xantato de Plomo (2 carbones): Producto de Solubilidad 2,1 x 10-17 Amil xantato de Plomo (5 carbones): Producto de Solubilidad 1,0 x 10-24 Flotación  , distintos iones Para un mi smo tipo de colector y l argo de la cadena hi drocarbonada  metálicos originan sales de distinta solubilidad. Etil xantato de Plomo (2 carbones): Producto de Solubilidad 2,1 x 10-17 Etil xantato de Cinc (2 carbones): Producto de Solubilidad 4,9 x 10-9 Flotación   Teorí a Electr oquími ca (semi conductor es)  En la superficie del mineral se produce la oxidación de ciertos colectores sulfhídricos, los cuales son luego adsorbidos. La reacción de oxidación, o reacción anódica, debe ser acompañada por una reacción de reducción (catódica) en la cual se ‘aceptan’ los electrones liberados. El más común aceptor de electrones es el oxígeno a través de la reacción de hidrólisis del agua: ½ O2 + H2O + 2e- 2OH - Flotación  Mecanismo de adsorción electroquímica: Anódica + MS + X-  MS(X) + e- Potencial (V)  –  Catódica ½ O2 + H2O + 2e- 2OH- Evidencia: Potencial decrece cuando xantato es adsorbido. Bajos potenciales previenen adsorción. Concentración de oxígeno (OD) y pH afectan la adsorción. Flotación  Tanto el pH como el oxígeno disuelto (OD) afectan el potencial en la pulpa. Aumentos en  pH tienden a reducir el potencial, mientras que aumentos en el oxígeno disuelto lo aumentan. Anódica + MS + X-  MS(X) + e- Potencial (V)  –   pH OD Catódica ½ O2 + H2O + 2e- 2OH- Flotación  Efecto de la aireación (oxígeno disuelto) en el potencial de pulpa: Potencial de pulpa vs. tiempo en una celda de flotación de laboratorio. Aireación detenida a los 4.5 minutos. 0 -50 -100    )    V   m-150    (    l   a -200    i    t   n   e    t   o -250    P -300 -350 -400 0.0 1.0 2.0 3.0 4.0 Time (min) 5.0 6.0 7.0 Flotación  Acero en molienda consume oxigeno (al oxidarse), por lo tanto el potencial electroquímico es reducido. Esto afecta el accionar de colectores en la etapa de flotación. Anódica + Fe0  Fe 2+ + 2e- Potencial (V)  –  Catódica OD ½ O2 + H2O + 2e- 2OH- Si se encuentra que recuperación y ley aumentan a lo largo de un banco de celdas, es una indicación de que puede haber un problema de aireación. Es una buena idea incluir una etapa de aireación entre molienda y flotación. Flotación  Dímeros : Si el potencial de la pulpa es alto se pueden formar dímeros (dixantógenos) en la superficie de algunos minerales. Reacción Anódica de oxidación de xantato => El xantato se oxida a dixantógeno (pierde electrones). Reacción Catódica de reducción de oxígeno => El oxígeno se reduce (capta electrones). Dixantógenos se forman en pirita y en menor medida en calcopirita. En otros minerales como galena, se favorece la adsorción de xantato. Flotación  Precaución con el potencial:  Si el potencial de la pulpa se aumenta demasiado, por ejemplo aumentando el oxígeno disuelto, se corre el riesgo de que la oxidación superficial de los minerales haga que éstos sean hidrofílicos y por lo tanto no flotables. (a) Zona de bajo  potencial no favorece adsorción de colector. Rec. a  b Potencial c (b) Zona de potencial intermedio (rango de flotación). (c) Zona de oxidación de minerales, desfavorece flotación. Flotación   ¿Cuál es la teoría correcta?  Ambas teorías (química y electroquímica) concuerdan con la evidencia encontrada. La adsorción entonces puede ser producto de una acción tanto química como electroquímica. Se tienen entonces sales metálicas adsorbidas químicamente, acompañadas de colectores adsorbidos físicamente después de una reacción electroquímica. FLOTACION DE OXIDOS • • • • • Se han propuesto algunas teorías para explicar los mecanismos de adsorción de colectores (catiónicos o aniónicos) en superfícies de minerales no-súlfuros (óxidos, silicatos, carbonatos, fosfatos, nitratos, sulfatos, y otros). De entre estas teorías se destacan : Teoría de la adsorción iónica o de la formación de hemimicelas. Teoría de la solubilidad. Teoría de la formación de complejos ionomoleculares. TEORIA DE LA ADSORCION IONICA O DE LA FORMACION DE HEMI-MICELAS • • • • Esta teoría se debe a Gaudin y Fuerstenau y en ella se admite que los colectores son adsorbidos de acuerdo con dos mecanismos principales : 1. Interacción electrostática de iones colectores y la superficie del mineral de acuerdo con la teoría de la doble capa eléctrica. 2. Asociación de las cadenas hidrocarburadas de los iones colectores por fuerzas laterales de Van de Waals, formando hemi-micelas. Parecen seguir este mecanismo diversos sistemas colector catiónico/óxidos y silicatos, también los colectores aniónicos, especialmente aquellos de cadena más corta (hasta 12 carbonos), pueden ser adsorbidos de acuerdo con los mecanismos de la teoría de adsorción iónica. ADSORCION FISICA DE COLECTORES EN OXIDOS PROCESO DE FLOTACION DE OXIDOS TEORIA DE LA SOLUBILIDAD • • • Esta teoría fue sugerida por Taggart et al. Esta teoría asume que la adsorción de colectores en los minerales se debe a enlaces químicos que siguen las leyes que gobiernan la precipitación de substancias de baja solubilidad. Muchos ejemplos muestran una estrecha relación entre la solubilidad de los complejos metal/colector, la adsorción de colectores y la flotación. TEORIA DE LA FORMACION DE COMPLEJOS IONOMOLECULARES • • La teoría de formación de complejos ionomoleculares admite la adsorción de moléculas e iones de un mismo colector. La formación de estos complejos fue considerada como el principal mecanismo responsable en la adsorción de colectores en algunos óxidos y silicatos. TEORIA DE LA FLOTACION DE OXIDOS LA DOBLE CAPA ELECTRICA EN LA INTERFASE MINERAL-AGUA , ORIGEN DE LA CARGA EN LA SUPERFICIE DE LOS OXIDOS Se ha sugerido que el mecanismo por el cual la superficie de los óxidos adquiere carga, puede dividirse en dos etapas: hidratación de la superficie y disociación del hidróxido superficial. En general, la reacción por la cual los óxidos adquieren carga, puede escribirse de la siguiente forma: Metal son los sitios superficiales hidroxilados neutros; Por ejemplo son los sitios positivos son los sitios negativos. : las reacciones superficiales involucradas pueden representarse como sigue: TEORIA DE LA FLOTACION DE OXIDOS ORIGEN DE LA CARGA EN LA SUPERFICIE DE LOS OXIDOS En el caso de silicatos o minerales oxidados mixtos donde el catión superficial (u óxido metálico) es insoluble, tales cationes del metal permanecerán en la superficie donde pueden participar en las reacciones superficiales. La formación de una doble capa eléctrica en la interface entre el silicato y el medio acuoso ha sido desde mucho tiempo considerado como controlado par el rompimiento de los enlaces En el caso de los silicatos minerales donde los cationes de la red son fácilmente solubles cuando se exponen en una superficie fresca, tales como los iones alcalinos en los feldespatos y micas, entonces la carga superficial estará controlada por el rompimiento de los enlaces -Si-O- o por la carga en la cadena estructural del silicato. Cuando el catión neutralizante es parcialmente soluble y sujeto a hidrolisis, puede disolverse, hidrolizarse en solución y enseguida readsorberse. Cada ion complejo positivo adsorbido representa un sitio de carga superficial positivo. La densidad de adsorción sería una función de la concentración de las especies, las cuales a su vez dependen del pH. PUNTO ZERO DE CARGA (PZC) DE LOS OXIDOS EL PZC corresponde al punto donde se produce la inversión del potencial Z.De todo lo anterior se puede concluir que un cambio del PH producira un cambio del potencial superficial de los oxidos  A continuación se dan el punto cero de carga PZC, para algunos sólidos iónicos y óxidos, en el siguiente cuadro: Como lo puntualizo Fuerstenau y Modi (1956) determinando el signo de la carga de la superficie de un mineral oxidado se puede predecir la respuesta de flotación con colectores aniónicos o catiónicos. PUNTO ZERO DE CARGA(PZC) DE IONES Y OXIDOS
View more...
   EMBED

Share

Preview only show first 6 pages with water mark for full document please download

Transcript

FUNDAMENTOS Y APLICACIONES DE LA

FLOTACION DE MINERALES

Ing. Msc. Oscar Apaza Mendoza

Blog Los Metalurgistas: Recursos para estudio

FUNDAMENTO TEORICO DEL PROCESO DE
FLOTACION DE MINERALES
TEMARIO I

CONTENIDO TEMARIO I
1. FUNDAMENTO TEORICO Y MECANISMOS DEL PROCESO DE
FLOTACION.
2. TERMODINAMICA DE LA FLOTACION
3. ADSORCION Y ADHESION PARTICULA-BURBUJA:COLECTOR Y
ESPUMANTE.
4. FLOTACION DE SULFUROS Y OXIDOS : MECANISMOS
QUIMICOS Y ELECTROQUIMICOS

FUNDAMENTO TEORICO Y MECANISMO DEL PROCESO DE FLOTACION .

Flotación La flotación es un proceso heterogéneo.  Fases: Mineral (fase sólida) Agua (fase líquida) Burbujas de Aire (fase gaseosa) . Para entender el proceso. y sus interfases. es necesario estudiar las propiedades fisicoquímicas de las superficies de los minerales. líquido (agua) y gaseosa (burbujas). involucra más de una fase: sólido (mineral). es decir. líquida y gaseosa. la relación entre las fases sólida.

como la hidratación. Esto permitirá comprender mejor el mecanismo de algunas reacciones. casi siempre. y de fenómenos tales como la tensión superficial y la adsorción. en nuestro caso está constituido por minerales. una liquida y una gaseosa. . que se efectúa desde pulpas acuosas por medio de burbujas de aire y en base a las propiedades hidrofilicas e hidrofobicas de estas materias. El sólido. es necesario explicar en forma somera algunos conceptos sobre la estructura de la materia. representadas por el agua y el aire respectivamente.ESTRUCTURA Y PROPIEDADES DE LAS FASES DE FLOTACION La flotación es un proceso de separación de materias de distinto origen. Las dos últimas están. Aunque la mayor parte de las propiedades de las fases que interesan en flotación pueden ser estudiadas sin descender al detalle atómico. se destaca el hecho que el proceso se basa en el contacto íntimo entre tres fases: una solidad.

K+. . que se introduce y dispersa en la forma de pequeñas burbujas. magnesio y sodio. El agua es polar. La dureza del agua.e. Contiene generalmente iones (Cl-.).= etc. Na+.  Fase Líquida: Está constituida por agua con reactivos. SO4 . impurezas y contaminantes naturales. la contaminación natural causada por sales de calcio. puede cambiar completamente la respuesta de la flotación en algunos casos.Flotación  Fase Gaseosa: Constituida generalmente por aire (en algunos casos por otro gas). Ca++. ya sea por consumo excesivo de reactivos o formación de sales insolubles. siendo ésta la causa de la hidratación superficial de algunos minerales en soluciones acuosas. i.

Tanto la estructura del hielo como la del agua se debe a la existencia del tipo especial de uniones llamada. Los principales procesos de adhesión de partículas de mineral a las burbujas. entre las moléculas. .EXTRUCTURA DEL AGUA El agua es la fase en la que la separación de minerales tome lugar en la flotación. puente de hidrogeno. todas las propiedades físico-químicas de la superficie de las partículas y los reactivos empleados están bastante relacionados a las propiedades del agua.

Flotación Naturaleza polar del agua: formación de dipolos. H + O H _ El oxígeno es un muy buen captador de electrones en la molécula (electronegatividad alta). por lo tanto atrae los electrones del hidrógeno exponiendo así sus protones (+). . Esto genera un dipolo: una molécula con un extremo negativo y el otro positivo.

reemplazos de iones. líquidos y gases (oxidación de la superficie. • La presencia de elementos traza. fuerzas residuales de enlaces). • Contaminaciones provenientes de los sólidos. que pueden concentrarse en la superficie de los granos y tener una influencia mucho mayor que su concentración en el mineral.).). . • Imperfecciones en la red cristalina natural (vacancias. En esta fase juegan un rol importante los siguientes factores: • Carácter de la superficie creada en la ruptura del sólido (tipo de superficie.Flotación  Fase Sólida: Está constituida por partículas de mineral finamente molidas. etc. etc. Las propiedades superficiales de los minerales dependen de su composición y estructura.

no se disocian en iones. los minerales pueden presentar propiedades hidrofóbicas (sin afinidad) e hidrofílicas (con afinidad). Esto está directamente relacionado con su polaridad. grafito. . En estos minerales su estructura es simétrica. En estos minerales su estructura es asimétrica. Se tiene así: • Minerales Apolares: Son hidrofóbicos (no reaccionan con los dipolos del agua). intercambian electrones en la formación de enlaces (enlace iónico) y tienen extraordinaria actividad química en general. ejemplo: óxidos. • Minerales Polares: Son hidrofílicos (los sólidos tienen la capacidad de hidratarse). que determinan su flotabilidad natural.Flotación En relación con su afinidad con el agua. molibdenita y otros sulfuros. no intercambian electrones dentro de sus moléculas. ejemplo: azufre nativo. son en general químicamente inactivos y con enlaces covalentes.

l: sólido .líquido Figura 1: Esquema básico del proceso de flotación Figura 2: Esquema adhesión selectiva : tensión de adhesión s-g  Burbuja de aire (pequeña) Colisión Partícula (Suspensión mineral) B P aire Adhesión = f (hidrofobicidad) H O 2 No adhesión Superficie del líquido Partículas finas Figura 3: Esquema de celda de flotación Concentrado Hidrofóbicas Hidrofílicas Colisión s-l . s . a través del uso de la adhesión selectiva de las particulas de minerales valiosos a las burbujas de aire. B: burbuja.gas. P: partícula s .Mecanismo de proceso de la flotacion La flotación es un proceso fisicoquímico.g: sólido . cuyo objetivo es la separación de especies minerales.

las partículas hidrofóbicas “preferirán” adherirse a la fase gaseosa (burbujas). mientras que las demás permanecerán en la fase líquida.Flotación  Separación selectiva de minerales (flotación) Al coexistir las tres fases. Las burbujas con partículas adheridas y una densidad conjunta menor que la del líquido. ascenderán hasta llegar a a la espuma. evitando así el contacto con el agua. Espuma Concentrado Hidrofóbica Hidrofílica Pulpa Relave .

ESQUEMA CELDA DE FLOTACION Concentrado Burbuja Partícula hidrofílica Partícula hidrofóbica .

en la superficie. Espuma .Flotación El agregado burbuja – partículas debe lograr mantenerse tras dejar la superficie de la pulpa e ingresar a la fase espuma. debe adquirir la forma de una espuma estable para posibilitar su remoción. El conjunto de agregados burbuja – partículas.

TERMODINAMICA DE LA FLOTACION .

.TERMODINAMICA DE LA FLOTACION • En la flotación para que ocurra la adhesión entre una burbuja y una partícula mineral. El hecho de que esta etapa ocurra espontáneamente. el que la adhesión sea estable en el tiempo. • La flotación es básicamente la adhesión de una partícula mineral parcialmente hidrofóbica a una burbuja de gas. Para que dicha colisión sea exitosa se requiere que durante el corto tiempo que dura la colisión. deben cumplirse condiciones termodinámicas e hidrodinámicas. así como. tenga lugar un adelgazamiento y ruptura del film de líquido que los separa y se forme una nueva interfase mineral/aire. • En primer lugar debe ocurrir un encuentro físico entre la partícula y la burbuja (colisión). depende de la hidrofobicidad del mineral.

Esta fuerza de tensión se denomina “Tensión Interfasial” o “Tensión Superficial” y puede ser considerada igual a la energía libre de superficie. Sólido – Líquido y Sólido .Gas.  Termodinámica de Interfases En cualquier interfase se genera una fuerza de tensión característica en el plano de la interfase. . Esto ocurre a través de las tres interfases posibles: Gas – Líquido.Flotación Interfases de la Flotacion Los fenómenos que ocurren en flotación son interacciones fisicoquímicas específicas entre elementos y compuestos de las distintas fases.

La propiedad más importante de esta región es la tensión superficial. Representación esquemática de las fuerzas intermoleculares que dan origen a la tensión superficial . tendremos un plano de separación entre las dos fases. líquido-gas. llamado también interface o región interfacial. Si hacemos un análisis de acuerdo a la siguiente figura podemos ver que las moléculas del interior de una fase liquida se encuentran rodeadas por un numero definido de moléculas vecinas. presentan propiedades diferentes a aquellas del seno de la fase. Sin embargo. con las cuales interactúan a través de una serie de fuerzas intermoleculares. La magnitud de estas fuerzas está directamente relacionada con la tensión superficial. La tensión superficial se puede definir como una fuerza normal al plano superficial. en la región interfacial solo disponen de vecinos en el plano inmediatamente bajo y adyacente a ellos.INTERFASES EN EL SISTEMA DE FLOTACION Siempre que tengamos un sistema compuesto por dos fases. dirigida hacia el interior de la fase y que tiene su origen en la descompensación de fuerzas existente en las moléculas de la región superficial. ya sean estas. Las moléculas de ambas fases ubicadas en este plano. liquido-liquido o solido-liquido. lo cual determina la existencia de componentes de fuerzas intermoleculares no compensadas.

(ergs/cm2) En otras palabras. La tensión superficial entonces es numéricamente igual a la energía libre de Gibbs por unidad de área y se puede expresar como sigue: unidades: (dinas/cm). . la tensión superficial es el costo energético asociado a incrementar en una unidad el área de interfase.Flotación Tensión Superficial (γ) La tensión superficial es definida termodinámicamente como el trabajo reversible (W) que debe realizarse en orden a incrementar el área de la interfase en 1 cm2.

la tensión superficial y la energía libre superficial. p . . se definen como :  G  Gs       A T . Termodinámicamente. A es el área interfacial. n el número de moles presentes en el sistema. p y T la presión y temperatura absoluta. respectivamente.n • Donde.FISICOQUIMICA DE LA TENSION SUPERFICIAL • La propiedad que gobierna la hidrofobicidad es la tensión superficial.

• Termodinámicamente esto queda dado por la expresión que define el cambio de energía libre superficial para la adhesión partícula/burbuja en medio acuoso G o adh   SG   SL   LG  o Gadh   SG   SL   LG o  G • Donde. .FISICOQUIMICA DE LA TENSION SUPERFICIAL • La flotación se produce cuando el balance de las tensiones superficiales en el sistema trifásico mineral/gas/líquido son favorables.  LG son las tensiones interfaciales sólido/gas. y  SG .  SL . sólido/líquido y líquido/gas. adh es la variación de energía libre durante la adhesión partícula mineral/burbuja.

ya sea reduciendo el área de contacto interfacial. Los líquidos presentan una tendencia espontanea a formar gotas porque la forma esférica les garantiza la menor área de contacto con el aire. estará dada por una disminución de la energía libre superficial. puede disminuir su energía libre superficial. sobre la superficie de un sólido ocurre espontáneamente porque conlleva a una disminución de la tensión superficial. para un volumen dado. De acuerdo a la ecuación. La unión de dos gotas pequeñas para formar una mayor obedece a la misma razón.CONSIDERACIONES DE LA TENSION SUPERFICIAL La espontaneidad de los procesos en la que superficie desempeña un rol importante. etc. La adsorción de moléculas de un gas o de un soluto disuelto. La misma razón puede darse para explicar la adsorción de compuestos heteropolares sobre la superficie de un líquido o su orientación molecular a nivel de la interface de dos líquidos no miscibles. un sistema. Algunos de estos fenómenos son los siguientes: a) Formación de gotas líquidos b) Adsorción de componentes c) Coalescencia de emulsiones d) Ascenso capilar e) Orientación molecular. o bien bajando su tensión superficial. .

8 879.88 27.80 26.86 15.8 Éter Dietilíco Metanol Etanol 20ºC 20ºC 20ºC 17.4 19.7 n-Hexano n-Heptano n-Octano 20ºC 20ºC 20ºC 18.TENSIONES SUPERFICIALES DE LIQUIDOS PUROS Líquidos Temperatura Helio Hidrogeno Nitrógeno Argón Oxigeno 1ºK 20ºK 75ºK 90ºk 77ºK Tensión Superficial dinas/cm 0.41 11.01 22.8 101.5 116.6 129.77 Agua KNCS NaNO3 K2Cr2O7 Ba(NO3)2 20ºC 175ºC 308ºC 397ºC 595ºC 72.365 2.5 1588 .27 Benceno Tolueno Cloroformo Tetracloruro de C 20ºC 20ºC 20ºC 20ºC 28.0 134.7 21.61 22.01 9.43 26.8 Mercurio Sodio Bario Estaño Plata Titanio 20ºC 130ºC 720ºC 332ºC 1100ºC 1680ºC 484 198 226 543.

Flotación Tensión Superficial. “γ”: Ilustración del concepto Película líquida dx F Alambre móvil Alambre fijo dA L .

MEDICION DE LA TENSION SUPERFICIAL: METODOS ESTATICOS DETERMINACION DE LA FORMA DE GOTAS Y BURBUJAS METODO DE ASCENSO CAPILAR .

Si el alambre se mueve una distancia dx. por lo que: F dx = γ dA Si “L” es la longitud de la parte móvil. Las unidades son: N/m. dinas/cm. es 2 (L dx). el aumento en área. como la película tiene dos lados. La energía de Gibbs de la película aumenta en γ dA. el trabajo realizado es F dx. Estos dos aumentos de energía son iguales. Por lo tanto la tensión superficial del líquido puede expresarse como: γ F = 2L La tensión superficial actúa como una fuerza que se opone al aumento en área del líquido. debe realizarse una cantidad proporcional de trabajo.Flotación Para aumentar el área de la película de líquido en dA. Joules/m2 . El aumento en la energía de Gibbs implica que al movimiento del alambre móvil se opone una fuerza F.

permite determinar que la presión interna en una burbuja (PB) es: ρ= Densidad del líquido h = Altura a la interfase r = Radio de la burbuja PA= Presión Atmosférica .Flotación Las moléculas de agua. Esto no es válido para aquellas que están en la interfase burbuja – agua. en el seno del líquido. en donde el desbalance genera la energía superficial cuya magnitud se mide en la tensión superficial. Gas Líquido Un análisis del equilibrio de presiones en ambos lados de la interfase líquido – gas. interactúan entre sí en todas direcciones.

. el mojado y la nucleación. es más apropiado hablar de energía libre superficial. esto permite la ocurrencia de fenómenos como la adsorción. En los sólidos cristalinos se produce una polarización y deformación de los iones de la superficie debido a la asimetría de la configuración espacial anión – catión en las cercanías de dicha superficie.Flotación  Superficie de sólidos Cuando se trata de la superficie de sólidos.

lo que produce. en la interfase. sales). . Cuando la concentración es mayor en la interfase se dice que la adsorción es positiva (ej.Flotación  Adsorción Se denomina adsorción al fenómeno de acumulación de materia en una superficie (interfase). espumantes y colectores). en el caso contrario se habla de adsorción negativa (ej. una concentración diferente a la de dicha materia lejos de la interfase.

Concentración del componente i Temperatura absoluta Constante de los gases “Si disminuye la tensión superficial la adsorción aumenta” (adsorción positiva). .Flotación La adsorción en una interfase es descrita por la ecuación de adsorción de Gibbs como: Γi = Ci = T = R = Adsorción relativa del componente i (densidad de adsorción).

Las partículas del mineral deseado tienen que tener una forma hidrofobica dejando el resto de partículas no deseadas hidrofílicas.Condiciones de la adhesion La flotación se base en las propiedades: Hidrofílicas ( afinidad por el agua) Hidrofóbicas (afinidad por el aire) De una especie mineral que se requiere separa de otras especies sin valor comercial ”gangas”.  disminuye con aumento de concentración de espumante en solución acuosa Aire Aire h p Solución acuosa 4 3 2 1 0 Al crear superficie (de 1 a 4)  disminuye . Permitiendo un eficiente ataque de las partículaslas hacia las burbujas y la producción de espuma con la accion del espumante que apropiadamente balancea y permite la estabilidad y la rapidez para drenar las partículas de mineral atrapadas .Una controlada tensión superficial con espuma debe de mantenerse durante todo el proceso de flotación . 2. La adhesión de las partículas del mineral deseado sobre las burbujas de aire requiere dos condiciones especificas : 1.

Estos tienen además un efecto en la generación de burbujas de tamaño pequeño.Flotación Los dos casos de adsorción de mayor interés en flotación son aquellos en la interfase gas – líquido (aire – agua) y en la interfase sólido – líquido (mineral – agua). Interfase Gas – Líquido. Parte Apolar Parte Polar Gas Tensoactivo Líquido . G-L Los compuestos que se adsorben selectivamente en la interfase G-L reducen la tensión superficial y reciben el nombre de tensoactivos. También ocurren en la fase gas – sólido (oxidación superficial de minerales). Los tensoactivos utilizados en flotación son conocidos como espumantes por su efecto en la estabilización de la fase espuma.

S-L Otros reactivos que se usan en flotación. llamados colectores. son compuestos que se adsorben en la superficie de los minerales produciendo la hidrofobización artificial y selectiva de los minerales de interés. Esto favorece la “colección” de partículas de interés en flotación. sólido Parte Apolar líquido Colector Parte Polar .Flotación Interfase Sólido – Líquido.

. Para un angulo de contacto cero no ocurrirá adhesión partícula-burbuja y por lo tanto seria un mineral no flotable.TERMODINAMICA DEL PROCESO DE ADHESION PARTICULA-BURBUJA Consideremos la variación de la energía libre superficial para el sistema descrito a continuación: Realizando el balance de energía obtenemos: combinando esta última ecuación con la ecuación de Young llegamos a demostrar que: De aquí se desprende que la adhesión será termodinámicamente mas probable mientras mayor sea el angulo de contacto.

.

la energia libre depende de este espesor: Espesor de equilibrio (corresponde al espesor del liquido que permanece despues de la adhesión particula-burbuja) H h h x 2 > h. Enfocan el proceso de adhesión desde el punto de vista de la ruptura de la capa de líquido situada entre la partícula y la burbuja.TEORIA DE DERJAGUIN Y FRUNKIN: EFECTO CINETICO ADHESION PARTICULA-BURBUJA Estos Investigadores consideran los efectos cinéticos del proceso de adhesión de una partícula-burbuja. Proceso de adelgazamiento de film durante la adhesion particula-burbuja x1 x2 Influencia del film acuoso sobre la Tension superficial . Para efectuar nuestro análisis consideremos el esquema siguiente: La energía libre superficial de este sistema es igual a la suma de las tensiones interfaciales: Cuando el film del liquido se hace muy delgada y alcanza un espesor “h”. Sólido Burbuja Liquido x 1 < h.

Flotación  Contacto entre fases (S – L – G) y mojabilidad del sólido En la flotación de una partícula sólida utilizando una burbuja de aire como medio de transporte. la unión entre estos dos elementos se efectúa a través del contacto trifásico (Sólido – Líquido .Gas). S S G L L G .

sólido/vapor y líquido/vapor. Así.TERMODINAMICA DE MOJAMIENTO HIDRATACION DEL MINERAL Y LA SUPERFICIE DE LA BURBUJA ANGULO DE CONTACTO Y ECUACIÓN DE Young: En 1805 Thomas Young propuso tratar el ángulo de contacto de una gota de líquido colocada sobre una superficie sólida plana. Tensiones interfaciales: solido-liquido .liquido-vapor. se puede definir el ángulo de contacto como el ángulo formado por el plano tangente a la interfase liquido-gas y el plano formado por el solido en un contacto trifasico solido liquido-gas.solido-vapor . como un equilibrio mecánico de las tensiones interfaciales sólido/líquido. . La expresión matemática se da a continuación y de acuerdo a la representación siguiente: El concepto de ángulo de contacto y su equilibrio es valioso por que da una definición de la noción de mojabilidad e indica los parámetros superficiales que se necesitan medir.

ANGULO DE CONTACTO DE LA CALCOPIRITA Y EL GRAFITO .

TABLA DE ÁNGULOS DE CONTACTO DE XANTATOS EN SÚLFUROS KLASSEN AND MOKROUSOV (1963) Nº ÁTOMOS DE CARBONO EN EL XANTATO GALENA CALCOPIRITA BORNITA PIRITA 1 0 0 0 0 2 59 60 60 60 3 68 69 68 67 4 74 78 73 74 5 88 90 86 82 6 100 94 95 95 .

Gadh 0 • De aquí entonces. talco. etc. Sin embargo. para o Gadh   LG cos   1 o   0o . . La mayoría de los minerales presentan un mojamiento completo por el agua y para flotar requieren de un colector que les confiera la hidrofobicidad necesaria para flotar. debe dejarse en claro que el ángulo de contacto es una condición termodinámica o de equilibrio del sistema. Gadh  0 y para o   0o .RELACION ENTRE LA ENERGIA LIBRE SUPERFICIAL DE LA ADHESION PARTICULA-BURBUJA Y EL ANGULO DE CONTACTO • Si tenemos que : • Así. que minerales cuyo ángulo de contacto con el agua sea cero han sido definidos como hidrofílicos y termodinámicamente no flotables. grafito. tales como. Lo contrario es aplicable a minerales con ángulo de contacto mayor a cero. • Hay minerales que presentan flotabilidad natural.

Esto significa que la unión entre los sitios superficiales del sólido y las moléculas del líquido es comparable a las fuerzas de unión entre las moléculas del líquido. Esto significa que para cualquier sistema sólido–líquido cuando tenga un trabajo de adhesión menor que el trabajo de cohesión del líquido. que nos permite caracterizarlo como un sólido hidrofílico. Este caso comprenderá a un sólido idealmente hidrofóbico. . En un solido de baja mojabilidad que presenta un . el sólido presentará mojamiento parcial y los clasificaremos como sólidos hidrofóbicos. significa que el sólido es mojado completamente por el líquido.ADHESION Y COHESION SOLIDO-LIQUIDO : ANGULO DE CONTACTO Un ángulo de contacto de 0o. se observa una reducción del trabajo de adhesión a la mitad. vemos que en ese caso el trabajo de adhesión es igual al trabajo de cohesión del líquido. Si esto ocurre en medio acuoso de inmediato debemos relacionar con el carácter polar de la superficie del sólido. Estas condiciones no se consiguen en la práctica puesto que el trabajo de adhesión nunca llega a cero. Si el líquido es agua tendrá un valor de 146erg/cm2. porque el agua interactúa aún con un sólido perfectamente no polar a través de las fuerzas de dispersión de London.

Flotación

γLG
Gas

γSG θ

Líquido

γSL

Sólido
Las energías interfasiales “γ” de las tres fases en equilibrio se pueden relacionar por la
ecuación de Young, con el ángulo de contacto “θ”:

γ SG

= γ SL + γ LG cosθ

Flotación

 Ángulo de Contacto θ

Es de suma importancia porque relaciona en forma cuantitativa las propiedades
hidrofóbicas de un mineral con su flotabilidad.
Si el sólido es hidrofóbico, ya sea en forma natural o por la adsorción de un
colector en su superficie, la película de líquido retrocede hasta una posición en la
que las tres tensiones superficiales se encuentren en equilibrio. El ángulo que se
genera entre las tensiones interfasiales γLG y γSL, se llama ángulo de contacto.

El balance de fuerzas puede ser alterado por cualquier factor que cambie
cualquiera de las tensiones superficiales, por lo que se establece una nueva
posición de equilibrio y se forma un nuevo ángulo de contacto. El ángulo de
contacto es una medida de que tan bien se expanden o humedecen las
burbujas de aire a la superficie sólida.

Tres fases de contacto entre líquido, sólido y gas

Flotación El cambio de energía libre por unidad de área correspondiente al proceso de unión partícula-burbuja (desplazamiento del agua por la burbuja de aire) se expresa por la ecuación de Dupre: ΔG = G f − Gi = γ SG − (γ SL + γ LG ) Al sustituir la ecuación de Young en esta ecuación. mayor es la variación de energía libre y. . por lo tanto. el proceso de adhesión partícula – burbuja es más espontáneo. es posible expresar la energía libre en términos del ángulo de contacto. θ: ΔG = γ LG (cosθ − 1) A mayor ángulo de contacto.

por el contrario.Flotación Cuando no hay contacto entre las tres fases. Líquido θ = 0º ⇒ afinidad nula (hidrofílico) Gas Líquido Sólido Gas θ = 180º ⇒ máxima afinidad (hidrofóbico) Sólido . θ es 180º. cuando es máxima la afinidad. θ es cero y.

METODOS DE MEDICION DEL ANGULO DE CONTACTO METODO DE LA FORMA DE BURBUJAS .

ADSORCION Y ADHESION PARTICULA-BURBUJA:COLECTOR-ESPUMANTE .

CONCEPTO DE ADSORCION Y FORMAS El proceso de adsorción puede ser descrito como la distribución de especies entre dos fases. desde los débiles de Van der Waals hasta aquellos con enlaces fuertes que los denominaremos como interacciones químicas. Las moléculas pueden enlazarse de dos formas a una superficie: a) adsorción física o fisisorción b) adsorción química o quimisorción La adsorción física consiste en un enlace débil originado por fuerzas de Van der Waals. en principio no hay una redistribución de carga en la molécula/átomo y la superficie. Las interacciones comprendidas en la adsorción pueden ser de todos tipos. solido/solución o solución/aire. por ejemplo. . La adsorción es una manifestación de la tensión superficial. Adsorción Física y Adsorción Química. la magnitud de la energía de adsorción ha sido frecuentemente usada para clasificar el proceso de adsorción. El proceso de adsorción involucra un decrecimiento de la energía libre del sistema. La naturaleza del enlace puede ser intermedia entre iónico y covalente. En relación con adsorción sobre superficies sólidas. solido/gas. •Sustrato: superficie sólida sobre la que tienen lugar la adsorción •Adsorbente: Es la especie que produce la adsorción de otra sustancia •Adsorbato: molécula o átomo que se adsorbe •Adsorción: proceso por el cual una molécula se une a la superficie de otra fase •Recubrimiento: medida de la extensión de la adsorción de especies en una superficie.. Todos los procesos de adsorción son exotérmicos. el decrecimiento en el contenido de calor del sistema es llamado calor de adsorción. La adsorción química implica un cambio sustancial en la densidad electrónica entre substrato y adsorbato.

Reversible Amplio rango (40-800 kJ/mol) alta A menudo disociativa. alquilamina Thiolicos o sulfhídricos (alquil xantatos). sobre minerales sulfurados. entre 5-40 kJ/mol baja No disociativa. suele ser un proceso activado. no es un proceso activado. Rango de temperaturas Próximo al punto de condensación del gas Ilimitado (depende de cada molécula) Especificidad cristalográfica (variación entre diferentes planos del mismo cristal) Saturación Cinética de adsorción Virtualmente independiente de la geometría de la superficie Alta. Colectores De cadena larga sobre un óxido. Alquilsulfonato ( . Monocapa Variable. . Puede ser irreversible.CARACTERISTICAS DE LA ADSORCION FISISORCION Y QUIMISORCION Adsorción Física Adsorción Química Tipo de enlace El adsorbato y la superficie interactúan sólo por fuerzas de Van der Waals Las moléculas adsorbidas reaccionan químicamente con la superficie Efecto de la temperatura El aumento de temperatura disminuye la adsorción El aumento de temperatura aumenta la adsorción. Calor de adsorción Energía de activación Naturaleza de la adsorción Bajas. varía mucho dependiendo del plano Multicapa Rápida.

adsorción multimolecular y condensación en capilares o poros. Puesto que hay frecuentemente superposición de los tres fenómenos. la interpretación de las isotermas de adsorción puede ser muy complicada. tal como se muestra en el siguiente gráfico. . las cuales muestran la relación entre la presión del gas adsorbido y la cantidad de gas adsorbido a temperatura constante Tres fenómenos pueden considerarse en una adsorción física: adsorción monomolecular.ISOTERMAS DE ADSORCION La adsorción es generalmente descrita en términos de isotermas.

ISOTERMA DE ADSORCIÓN DE LANGMUIR: Antes de 1916 las teorías sobre adsorción postulaban bien la existencia de una película de líquido condensado o de una capa gaseosa comprimida cuya densidad disminuía a medida que aumentaba la distancia de la superficie. Im=cantidad de gas Y =cantidad gas adsorbido a 1 presion P Fraccion de superficie cubierta por moleculas Adsorvidas en un instante dado . supuso que las capas adsorbidas no deben tener un espesor mayor que el de una molécula. Así. resulta del equilibrio que se establece entre la fase gaseosa y la monocapa parcialmente formada. Las ecuaciones isotermas que se usan con mayor frecuencia son las propuestas por Langmuir. Langmuir (1916). la isoterma que describe el fenómeno de adsorción de un gas sobre un sólido. Este se interpretara como un equilibrio dinámico que se alcanza al igualarse la velocidad de evaporación de la sustancia adsorbida y la velocidad de condensación de las moléculas de gas. En la actualidad esta opinión se admite generalmente para la quimisorción y para la adsorción física a presiones bajas y temperaturas moderadamente altas. a partir de mecanismos de adsorción supuestos. basándose en la rapidez con que las fuerzas intermoleculares disminuyen al aumentar la distancia. Freundlich y por Brunauer. desarrollar expresiones matemáticas que se ajusten a las distintas curvas isotermas experimentales. REPRESENTACION MATEMÁTICAMENTE DE LA ISOTERMA DE LANGMUIR La isoterma de Langmuir es probablemente la más conocida de todas las isotermas.ISOTERMA DE ADSORCION DE LANGMUIR ECUACIONES DE LAS ISOTERMAS DE ADSORCIÓN En numerosas ocasiones se ha intentado. principalmente por la sencillez de la ecuación misma. Emett ky Teller (BET).

ISOTERMA DE ADSORCION DE FREUNDLINCH Otra isoterma de uso común es la de Freundlinch. tenemos como podemos observar es la ecuación de una recta. esta es una isoterma empírica y la ecuación es la siguiente: Tomando logaritmos de la expresión de Freundlich. log X [moles/g] ISOTERMA DE FREUNDLINCH n ISOTERMA DE LANGMUIR log K logC . que es la forma habitual de presentar los resultados de adsorción de acuerdo con Freundlich.

la superficie de algunos debe ser selectivamente transformada en hidrofóbica. Esto se logra regulando la química de la solución y agregando reactivos que se adsorban selectivamente en dicha superficie entregándole características hidrófobas. y es posible su flotación sin el uso de colectores. aunque es práctica común ayudarse con colectores suplementarios. Para lograr separarlos por flotación.Flotación  Reactivos La mayoría de los minerales son naturalmente hidrofílicos. Pocos minerales son hidrofóbicos por naturaleza. tales como la molibdenita. Estos reactivos se denominan colectores. .

Los más comunes son iónicos siendo compuestos heteropolares solubles en agua. Su grupo polar es la parte activa que se adsorbe (física o químicamente) en la superficie de un mineral. Colector colector Parte Apolar líquido mineral Parte Polar .Flotación  Colectores Compuestos orgánicos cuya función es tornar hidrofóbicas las superficies de los minerales. sin interactuar con ésta. La parte apolar se orienta hacia la fase líquida.

No-Iónico Iónico Aniónico ♣ Existen también colectores no polares (no ionizados). en diversas subcategorías. Catiónico Oxhídrico Carboxílico Sulfatos O C S O O (Glembotskii) Sulfonatos Ditiofosfatos Xantatos O O O Sulfídrico S O S O O O S O P C S O S .Flotación Clasificación de los Colectores Colectores ♣ Los colectores iónicos son los más comunes.

su parte principal es un anión o un catión. Colectores Aniónicos (constituyen la mayoría) Estos colectores se disocian de modo que sus radicales junto con el grupo polar constituyen un anión (-). calcio (Ca+) o el mismo hidrógeno. potasio (K+). se distingue dos grupos de colectores: Colectores Aniónicos y Colectores Catiónicos. .Flotación ● Colectores Iónicos Contienen un grupo funcional polar hidrofílico unido a una cadena de hidrocarburos. dejando en la solución un catión que puede ser sodio (Na+). Si al disociarse un colector en agua.

Flotación H H H C C H S O C S H - Na+ Polar No Polar Anión Catión Estructura del etil xantato de sodio .

Las cuaternarias (IV). cuarzo. micas. varios óxidos. sericita. aluminosilicatos. con hidrógenos reemplazados por radicales. II y III.. Derivados del amoníaco. Los radicales con el nitrógeno forman el catión (+) mientras el anión es un hidroxilo. etc. . en menor grado. se obtienen al actuar cloruros sobre aminas terciarias. Según el número de reemplazos se tiene aminas I. R R N+ R OH R catión anión Amina cuaternaria Flotación de talco. zirconio. caolinita.Flotación Colectores Catiónicos Aminas y sales cuaternarias de amonio. silicatos. carbonatos y.

kerosén. molibdenita. se utilizan en flotación de minerales pronunciadamente hidrofóbicos. Fuertemente hidrófobos.Flotación ● Colectores No Iónicos No poseen grupos polares. tales como carbón. fuel oil. H H H C C H H H Cn H(2n + 2) Diesel : n = 15 – 19 C . azufre y en especial. grafito. Hidrocarburos saturados o no saturados. Tornan al mineral repelente al agua al cubrir su superficie con una fina película.

solución.Flotación ● Adsorción del Colector En la interfase mineral . los iones colectores pueden adsorberse en la superficie del mineral en forma individual a bajas concentraciones. Se forman debido a que las cadenas de hidrocarbones son no iónicas y existe incompatibilidad entre las moléculas polares del agua y las cadenas de hidrocarbones no polares. . Las micelas son agregados de iones colectores de tamaño coloidal que se forman por uniones de van der Waal entre las cadenas de hidrocarbones del colector. o en hemimicelas a altas concentraciones del colector.

Cuando este fenómeno ocurre en la superficie del mineral. salen de la pulpa. por hidrofobicidad. se produce la asociación de las cadenas de hidrocarbones del colector. Se evita esto con la presencia de sales inorgánicas o moléculas orgánicas neutras tales como alcoholes de cadena larga. Esta concentración se denomina “concentración micelar crítica. En estas condiciones las micelas. . estos agregados se llaman hemimicelas y los iones colectores son adsorbidos bajo estas condiciones. CMC”.Flotación Cuando se alcanza una cierta concentración de reactivo.

Esta característica se relaciona con la capacidad colectora expresada en el ángulo de contacto. entre otras cosas.Flotación Los colectores de una misma familia se distinguen entre si. como se ilustra para los xantatos: Radical Nº de carbones Ángulo de contacto Metil Etil Propil Butil Amil Hexil Reptil Octil Cetil 1 2 3 4 5 6 7 8 16 50º 60º 68º 74º 80º 87º 90º 94º 96º . por el número de carbones de la cadena apolar (radical).

Este tipo de adsorción se produce en la flotación de óxidos y silicatos. . Flotación de sulfuros. • Química/Electroquímica Los compuestos adsorbidos pierden su individualidad química y forman nuevos compuestos superficiales. Se distinguen por el intercambio de iones y formación de compuestos insolubles.Flotación Tipos de Adsorción (colectores): • Física Adsorción de iones de signo contrario (contraiones) por atracción electrostática sin producir cambio químico.

Es necesario entonces hacer una revisión de los fenómenos que determinan la carga superficial en el mineral: • Doble capa eléctrica • Potencial superficial • Potencial zeta .Flotación Aspectos generales de la adsorción física de colectores en sulfuros La adsorción física ocurre por interacciones electrostáticas entre las moléculas de colector y la superficie del mineral.

. En este sentido se han propuesto algunos modelos matemáticos que dan cuenta tanto de la estructura de la doble capa. mientras que los iones de carga similar serán repelidos. por lo tanto. La distribución de las cargas en exceso sobre la superficie y en la solución constituyen la doble capa eléctrica. El sistema completo es eléctricamente neutro. adquiere una cierta densidad de carga localizada en el plano de su superficie y una cantidad equivalente de iones de carga opuesta se distribuirán en la fase acuosa cerca de la interface. Debido a atracción coulombiana los contraiones tienden a concentrarse en la vecindad del superficie del sólido. como de la variación de potencial. la carga superficial debe balancearse exactamente por un exceso de carga opuesta en la fase líquida.TEORIA DE LA DOBLE CAPA ELECTRICA Si un sólido o un líquido inmiscible con agua se pone en contacto con una solución acuosa de electrolito. medido como función de la distancia desde la superficie del sólido hasta el seno de la solución. Esto se puede ver en la figura.

. La segunda corrección es la consideración de la posibilidad de adsorción específica.MODELO DE STERN Y GRAHAME Este modelo considera dos importantes correcciones. La primera es considerar dimensiones finitas para los iones de la primera capa iónica adyacente a la pared. Propone que los contraiones deben considerarse divididos entre una capa difusa de puntos de carga y una capa superficial inmóvil de grosor δ capaz de contener un cierto número máximo de contraiones por cm2 y que corresponden a los iones de adsorción específica. Stern propone que es un error despreciar el tamaño iónico especialmente en la vecindad inmediata de la superficie. El potencial en el plano de separación entre la capa fija de líquido adyacente a la partícula y el líquido que constituye el seno de la solución recibe el nombre de potencial Zeta o potencial electrocinético.

Flotación  Doble capa eléctrica En una partícula mineral en contacto con un líquido. que influye directamente en la adsorción de los reactivos sobre la superficie de los minerales. Entre esta capa y el seno del líquido se forma una capa difusa de contraiones. . se desarrolla una carga eléctrica superficial que es compensada por una distribución equivalente de carga en la fase acuosa (capa Stern). Ambas capas en conjunto forman la denominada doble capa eléctrica.

La carga superficial σS (para una sal de valencia 1) está dada por: σS = F (ΓM + − ΓA − ) F corresponde a la constante de Faraday. respectivamente.son las densidades de adsorción del catión y del anión determinantes del potencial. La carga superficial en un mineral es determinada por la densidad de adsorción de los iones determinantes del potencial en la superficie del mineral. iones colectores que forman sales insolubles con iones en la superficie del mineral. Estos pueden ser iones del mineral. . Γ M+ y Γ A.Flotación Aquellos iones que son quimioadsorbidos sobre la superficie del mineral establecen la carga superficial y son llamados iones determinantes del potencial. o iones que forman iones complejos con los iones de la superficie del mineral. iones hidrógeno (H+) o hidroxilo (OH-).

que.  Potencial Superficial. en este caso. se denomina Punto Cero de Carga. Un campo eléctrico débil atrae moléculas de baja constante dieléctrica (moléculas orgánicas) que fomentarán las propiedades hidrófobas de la superficie. lo que se denomina potencial superficial o potencial electroquímico. E Aunque la carga superficial no se puede medir. es posible determinar la diferencia de potencial entre la superficie y la solución. PCC. el pH al cual la carga superficial es cero. .Flotación Para muchos minerales los iones determinantes del potencial son los iones H+ y OH-. forma un fuerte campo eléctrico que atrae moléculas y iones de alta constante dieléctrica (agua). “E”. Las propiedades hidrofílicas de la superficie de los minerales tienen una relación directa con el potencial de la doble capa eléctrica. En estos casos.

Por ejemplo: el PCC del cuarzo es pH 1.8 = −0. a es la actividad del ión determinante del potencial en solución y a0 es la actividad del ión determinante del potencial al PCC. T es la temperatura absoluta.8. el valor del potencial superficial será entonces: E = 1.98 (cal /º K mol ) 298 (º K ) 10 −7 Ln 1(equiv / mol ) 23. R es la constante de los gases.31 volt . n es la valencia del ión determinante del potencial. Para pH 7.Flotación El potencial superficial se puede expresar como: E = RT a Ln 0 nF a [volt] Donde F es la constante de Faraday.8 y por lo tanto la actividad del ión hidrógeno a este pH es 10-1.060 (cal / volt − equiv) 10 −1.

EL POTENCIAL ZETA (ELECTROCINETICO) El potencial – Zeta es sin duda el potencial de la doble capa de mayor importancia en flotación. . no es el potencial superficial. sino que el potencial – Zeta. su desplazamiento arrastra a los iones de la doble capa compacta. Todos los métodos para determinar el potencial-Zeta usan el fenómeno que resulta de la impresión de un potencial de una gradiente de presión a través del sistema en estudio. El concepto de potencial – Zeta se encuentra representado en la siguiente figura. Cuando una partícula mineral se mueve en una pulpa de flotación. de tal forma que el potencial de esa partícula en movimiento.

ξ Potencial zeta 0 Distancia desde la superficie - . Esto genera un plano de corte entre ambas capas. denominado potencial electrocinético o potencial zeta. los iones que forman la capa Stern quedan firmemente asociados con la superficie del sólido. mientras que los iones de la capa difusa quedan o se mueven con el líquido. + + + + + + + + Mineral - - - + + - - + + - + - - - + + - + + Potencial superficial + Potencial  Potencial Electrocinético o Potencial Zeta. “ξ ”. generando un potencial eléctrico entre las dos superficies.Flotación Doble capa Cuando existe un movimiento relativo entre el sólido y el líquido.

Flotación El potencial zeta. ξ.01 a 20ºC) Velocidad de movimiento del sólido micrones/segundo. puede ser determinado mediante electrophoresis según: [milivolts] D η V E = = = = Constante dieléctrica del líquido. Electrophoresis Volt V E=Volt/L L . Viscosidad del líquido (0. Intensidad del campo eléctrico volt/cm.

Flotación El pH al cual el potencial es superficial cero se denomina Punto Cero de Carga (PCC). E + Potencial Zeta. se denomina punto isoeléctrico (IEP). PCC Potencial Aquel al cual el potencial zeta es igual a cero. ξ 0 _? 0 2 4 6 8 pH 10 12 14 . Potencial Superficial. En los óxidos y silicatos estos puntos son iguales.

espumante espumante Líquido Gas Parte Apolar Parte Polar .Flotación  Espumantes Son reactivos orgánicos de carácter heteropolar. mientras que en los espumantes es un grupo con gran afinidad con el agua (OH-). su diferencia radica en el carácter del grupo polar que en los colectores es activo para reaccionar con la superficie de los minerales. Permiten la formación de una espuma estable y burbujas de tamaño apropiado (pequeño) para llevar los minerales al concentrado. Análogos a los colectores iónicos en su estructura.

CH3 CH CH 3 C CH 3 (alcohol aromático ) OH Cresol (á cido cresílico ) CH3 CH3 (alcohol aromático ) Éter glicol polipropinel (éter poliglicólico ) CH 3 (O C3H6)n OH .Flotación FÓRMULA ESPUMANTE Ácidos. aminas y alcoholes son los espumantes más usados. se prefiere a los alcoholes que al no tener propiedades colectoras facilitan una flotación selectiva. Metil isobutil carbinol MIBC CH3 CH CH2 OH CH3 (alcohol alifático ) OH Terpin ol (aceite de pino) CH3 De estos tres.

Flotación MIBC (metil isobutil carbinol): espumante más utilizado en la industria.e.. Genera una espuma muy estable debido a que favorece el arrastre de agua. Su bajo peso molecular hace que sea muy volátil. . tiende a evaporarse. Dowfroth-250 (éter poliglicólico): su mayor peso molecular lo hace menos volátil que el MIBC. i.

estableciéndose una adsorción más fuerte (teoría de Leja y Schulman).Flotación  Colector y Espumante: Contacto Mineral .Burbuja Tras el contacto mineral – burbuja. colector Si se agrega un exceso de colector. γLG puede disminuir demasiado. las moléculas de espumante en la burbuja pueden penetrar la capa de colector sobre el mineral para formar una capa mixta. Líquido . las partículas son aparentemente incapaces de penetrar la interfase LG y la flotación se inhibe. lo que desfavorece la adhesión partícula burbuja. reduciendo la variación de energía libre. espumante Gas mineral Si se agrega exceso de espumante.

adhesión y estabilización.Flotación  Mineralización de la Burbuja En la pulpa. para que exista la unión entre burbujas y partículas (mineralización de la burbuja) deben concurrir 3 mecanismos: colisión. Pre-impacto Colisión S Adhesión S Estabilización Gas Gas Gas S S Ga Controlados por mecánica de fluidos Controlado por fenómenos superficiales Agregado estable y de menor densidad que el líquido .

densidad del líquido (ρL). densidad del sólido (ρS). . estos son: ≈ Sedimentación: caen las partículas y se encuentran con las burbujas que van ascendiendo. ≈ Intercepción: las partículas pasan a distancias menores que el radio de la burbuja. viscosidad ( μ). radio de la partícula (r). (r/R). Existen diversos fenómenos relacionados con la colisión. ≈ ≈ Arrastre Hidrodinámico: turbulencia.Flotación  Colisión o Impacto Está controlada por fenómenos hidrodinámicos y variables tales como: radio de la burbuja (R). Inercia: las partículas siguen las líneas de flujo. forma de la partícula.

Flotación ● Probabilidad de Colisión. las partículas potenciales candidatas a impactar son aquellas que están a una distancia “d” menor o igual a “db” . PC Potenciales candidatas a impactar Depende del régimen de flujos. Para el caso turbulento (de alta agitación). la literatura entrega una expresión – para Pc – dependiante de los tamaños de partícula y burbuja: d dP dB En la figura.

Flotación  Adhesión La termodinámica señala la tendencia. Gas .burbuja ocurre en etapas: ≈ Acercamiento entre partícula y burbuja. La adhesión partícula . pero la adhesión depende además fuertemente de las condiciones cinéticas que participan en el proceso. ≈Adelgazamiento de la película de agua hasta permitir la adhesión. hasta aproximarse a la película de agua que rodea al sólido. ≈Establecimiento de un contacto en equilibrio.

.Flotación Cuando la separación entre partícula y burbuja es grande. ≈ Hidratación de algunos grupos hidrofílicos sobre las superficies de las partículas. Estas son: ≈ Fuerzas de Van der Waals de atracción. Al acercarse. adquieren importancia. ≈ Fuerzas eléctricas provenientes de la interacción (deformación) de las capas hidratadas alrededor de las partículas. las fuerzas hidrodinámicas son predominantes. las fuerzas moleculares en la película de agua que rodea a la partícula.

. hasta permitir la adhesión entre ambas. El tiempo (tc) que debe estar en contacto la burbuja con la partícula para que se produzca la adhesión debe ser mayor que el tiempo de inducción (tc > ti). W = energía de activación (constante. depende del mineral). Este tiempo está relacionado con la temperatura por la ecuación de Arrhenius: K = constante de Boltzman to = tiempo de inducción particular (constante. depende del proceso).Flotación Se define Tiempo de Inducción (ti) como el tiempo mínimo necesario para adelgazar la película de agua que está entre la partícula y la burbuja de aire. T = temperatura absoluta.

de la velocidad de ascenso de las burbujas (Vb) y del tiempo de inducción ti. Para el caso turbulento (de alta agitación): Vb dB tC dP . PA Depende del régimen de flujos.Flotación ● Probabilidad de Adhesión.

el tamaño mínimo de la burbuja.partículas pueda ascender es: . Para el caso general de una burbuja en contacto con NP partículas. Esto también puede ser visto como la probabilidad de que la partícula. una vez adherida. Considera tanto el que el agregado no se rompa como el que pueda ser levantado (flotado) a superficie. Levante Para que exista ascenso de una burbuja cargada con partículas.Flotación  Estabilización Da cuenta de que la unión partícula – burbuja sea estable. no se desprenda. para que el conjunto burbuja . se debe cumplir que la densidad conjunta del agregado burbuja – partículas sea menor que la del líquido en que se encuentran.

partícula pueda ascender es: dB + dP . el tamaño mínimo de la burbuja.Flotación Para el caso particular de una burbuja en contacto con una partícula (NP = 1) esférica (αV = π/6). para que el conjunto burbuja .

la probabilidad de estabilización es: .max). PE La probabilidad de que la partícula se desprenda de la burbuja depende de la relación entre el tamaño de la partícula y el tamaño máximo de las partículas presentes en la pulpa (dP. y por lo tanto.Flotación ● Probabilidad de Estabilización.

. corresponde a la probabilidad de flotación. K (constante cinética de flotación o velocidad de flotación). al menos teóricamente. PF. con la tasa de flotación.Flotación ● Probabilidad y Tasa de Flotación Conforme a lo señalado. en la práctica se han encontrado factores fáciles de medir que permiten modelar la constante cinética. Se relaciona. la probabilidad que una partícula sea colectada por una burbuja de aire y que ésta llegue a la superficie. que está dada por: PF = PC PA PE PF representa la probabilidad de recuperar el mineral de interés.

Flotación La velocidad a la cual los sólidos dejan la pulpa es proporcional a la probabilidad de flotación y a la frecuencia de colisiones (fc). K ∝ PF f c = PC PA PE f c fc es a su vez proporcional al número de partículas por unidad de volumen (c) y al área superficial de burbujas por unidad de volumen (S). entonces: K = ke PC PA PE c S ke = constante de proporcionalidad .

t es el tiempo de flotación. Una simplificación generalmente adoptada es considerar una cinética de primer orden. Si el suministro de aire es constante. los cambios en la concentración de burbujas son despreciables. por la ecuación diferencial ordinaria: dC − P dt = K C Pn CBm CP y CB son las concentraciones de partículas y burbujas respectivamente. Incorporando estos aspectos se obtiene que: d CP − dt = K CP . K La cinética de flotación puede ser representada. nym son los respectivos órdenes de la ecuación diferencial.Flotación  Cinética de Flotación. análogamente a la cinética química.

Flotación CP = C0 en t = 0 Determinando condiciones de borde: CP = C(t) en t = t Se obtiene: .

FLOTACION DE SULFUROS Y OXIDOS MECANISMOS QUIMICOS Y ELECTROQUIMICOS .

puesto que el xantato en el sistema no puede eliminarse mediante lavado con agua. siempre que el compuesto químico formado como producto de la reacción tuviera una solubilidad menor que la de la especie mineralógica del mineral. Para el caso de los sulfuros de cobre. El desarrollo posterior de técnicas precisas para determinar los productos de solubilidad de los xantatos de metales pesados puso de manifiesto la concepción errónea de este postulado.FLOTACION DE SULFUROS :TEORIA QUIMICA (TAGGART – WARK Y SUTHERLAND) Una teoría de flotación debe explicar el mecanismo mediante el cual actúan los colectores y modificadores. . los productos de solubilidad de la covellita y calcocita son los siguientes: mientras que para el xantato cúprico es: Por su parte Wark y Sutherland desarrollan en la misma época su Teoría de Adsorción que supone que los aniones xantatos ocupan el lugar de iones sulfurosos sobre las caras libres de la red cristalina de la galena. indicando que el colector reaccionaba químicamente y en forma estequeometrica con el mineral. Un reactivo heteropolar funcionaría como colector de un cierto mineral. por ejemplo. Por primera vez se aplica el método científico a la investigación en flotación y se desarrolla una técnica depurada para medir ángulos de contacto. se demuestra que el angulo de contacto máximo depende solo del largo y configuración de la cadena hidrocarbonada y no de la naturaleza del sulfuro mineral. pero si desplazarse con sulfuros solubles. las condiciones para que un compuesto químico sea colector de un determinado mineral. y debe establecer las condiciones físico-químicas que producirán un mejor rendimiento del proceso. TAGGART postulaba la llamada Teoría Química.

este es el potencial que asume un electrodo sumergido en una solución. para tiempos suficientemente prolongados que permiten alcanzar la situación de equilibrio. en este caso hay equilibrio eléctrico pero no químico.TEORIA ELECTROQUIMICA O DE POTENCIAL MIXTO (WOODS) En una reacción Redox de la siguiente forma: Catodica Corriente Anodica en la que aplicando la ecuación de NERST tenemos: en este caso el potencial corresponde al potencial de equilibrio. el potencial resultante cuando los procesos de oxidación y reducción dan valores de corriente iguales y opuestos se denomina potencial mixto. . Cuando tenemos dos o más reacciones de electrodo posibles.

TEORIA ELECTROQUIMICA O DE POTENCIAL MIXTO (WOODS): CASO REACCION REDOX
Este es el caso típico. explicado por R. WOODS en la que aplicando la metodología de Voltametria
cíclica; el cual es un método no-estacionario en el que se aplica una señal de entrada en tensión
que varia linealmente con el tiempo, como respuesta se obtiene un voltagrama
cuya complejidad depende del sistema en estudio; el cual ha permitido explica con mayor claridad y
contundencia el efecto del oxigeno en la flotación de los sulfuros empleando xantatos como colector.
La reacción de oxidación del xantato a dixantogeno esta dado por la reacción global siguiente:
Oxidación anódica:

Y la reducción catódica:

La que en forma física se puede observar en el siguiente modelo:

TEORIA ELECTROQUIMICA O DE POTENCIAL MIXTO (WOODS): CASO ECUACION NERTS
para el caso de la reacción de oxidación aplicando la ecuación de NERST tenemos :

es el potencial estándar del par Xantato - dixantógeno.

Esta última relación nos indica que el potencial
concentraciond el xantato en solucion.

concentracion molar de xantato

se incrementa linealmente con la

De esta última ecuación, podremos calcular para cualquier concentración de xantato el potencial
minino para su oxidación a dixantogeno si conocemos el

en la siguiente Tabla, se presentan datos de

xantatos de distinto largo de cadena:

Majina y Takeda

Winter y Woods

Metil

-0.003

-0.004

Etil

-0.049

-0.057

n-propil

-0.092

-0.090

Iso-propil

-0.096

-0.089

n-butil

-0.127

-0.128

Iso-butil

-0.127

‘---

n-amil

-0.160

-0.154

TEORIA ELECTROQUIMICA : TECNICA DE LA VOLTAMETRIA CICLICA
La técnica de la voltametría cíclica se ha aplicado para el estudio de las reacciones de
ethyl xantato a electrodos de platino, oro, cobre, plomo y galena; de ethyl xantato a
sulfuro de cobre y de diethyl dithiophosphato a electrodos de platino, cobre y chalcocita.
El Ethyl xantato es oxidado a diethyl dixantogeno sobre electrodos de oro y platino, un
voltagrama para electrodos de platino en ausencia y presencia de ethyl xantato es
mostrado en la siguiente figura:

la adsorción ocurre a través de la formación de dinamógeno.TEORIA ELECTROQUIMICA: TECNICA DE LA VOLTIMETRIA CICLICA La cinética de la reacción de oxidación es interpretada en términos del mecanismo siguiente: En forma global Productos formados sobre la superficie del mineral de acuerdo al Nº de carbones del xantato Mineral Xantato Metil Etil Bornita NPI NPI Calcocita NPI NPI Propil Butil Amil Hexil Covellita Calcopirita Con la sola excepción de la covellita. la covelita en ethyl xantato es una excepcion a esta Regla el cual es atribuida a la reaccion en solucion entre el ion xantato i el ion cuprico de la covelita. es decir para potenciales mayores o mas anódicos que el potencial reversible del colector. en todos los casos el producto formado sobre la superficie del mineral como consecuencia de la interacción con el colector resulta el mismo que establece la teoría electroquímica. para potenciales menores que (potencial reversible).se forma el xantato del metal. .

por lo que se requiere la presencia de oxígeno para desestabilizar su superficie: ½O2 + H2O + 2e.→ 2 OH- Reducción catódica MS → M+ + S0 + 2e- Oxidación anódica en medio ácido MS + H2O → M(OH)2 + S0 + 2H+ + 2e- Oxidación anódica en medio alcalino .Mecanismo de Adsorción Colector • Los sulfuros metálicos son poco solubles.

(Eh/pH): 2 MS + 2O2 + H2O → M S2O3 + M (OH)2 MS2O3 + 2 ROCS2K → M (ROCS2)2 + K2S2O3 superficie . si el producto de oxidación de la fuera S2O3 2. la actividad del oxígeno lleva la oxidación del S2. que no son hidrófobos pero sí solubles.o SO4 2-. permitiendo así la reacción con el colector.Mecanismo de Adsorción Colector • La formación de S0 en la superficie origina una cierta hidrofobicidad.más lejos aún. • Por ejemplo. Sin embargo. hacia S2O3 2.

Mecanismo de Adsorción Colector • El xantato metálico (RX) insoluble superficie vuelve la partícula hidrófoba • Solubilidad de MX: ⇒ formado en la Cu-Pb-Ag → muy pequeña Fe-Zn → más elevada Es difícil formar una superficie hidrófoba estable para la esfalerita. razón por la cual para este mineral se requiere de un activante. .

se precipitan estos iones en forma de hidróxidos subiendo el pH (→ alcalino). - . PbSO4 • La presencia de iones Cu2+. En tal caso. ⇒ Se logra una buena separación sulfuros / ganga • Los RX son también utilizados como colectores en la flotación de ciertos minerales óxidos (vía activantes): Cerusita. Mg son muy solubles. Pb2+ y otros puede conducir a la formación de xantatos metálicos insolubles disminuyendo así su eficiencia.Anglesita. CaCO3(OH)2 . PbCO3 Malaquita. silicatos o aluminosilicatos). de modo que el xantato (RX) no tiene efecto colector sobre sus derivados (óxidos.Mecanismo de Adsorción Colector • Los xantatos de Ca. Ba.

Flotación
Aspectos generales de la adsorción química/electroquímica de colectores en
sulfuros
En flotación de sulfuros la adsorción de colectores sulfhídricos es fundamental. El oxígeno
juega un papel importante en ella.
 Teoría Química
En un medio acuoso alcalino los sulfuros tienen una reacción previa con el oxígeno
formándose especies oxidadas superficiales, las cuales reaccionan posteriormente con los
iones colectores para formar sales metálicas de menor solubilidad que las especies
oxidadas.
1° Reacción de los sulfuros
con el oxígeno presente =>
Sulfuro

Agua pH alcalino

2° Formación de especies
oxidadas superficiales
3° Reacción de los iones
colectores formando sales
metálicas

Flotación
Mecanismo de adsorción química:
1. Oxidación superficial promovida por presencia de oxígeno.
2. Formación de sales metálicas (por intercambio iónico) en la superficie del mineral.
!
! M-OH!
!
!
!
!
!
M-SO
4
!
!

Evidencia:
Liberación de SO42Altos valores de pH inhiben la flotación

!
M-X + OH!
!
!
!
!
!
SO42M-X
+
!
!
!

Flotación

Sales Metálicas:
Son producto de la reacción química entre los iones colectores y los iones metálicos
superficiales.
La solubilidad de éstas depende del ión metálico y del colector, se puede encontrar sales
de baja y alta solubilidad.

Ejm.1 x 10-17 Amil xantato de Plomo (5 carbones): Producto de Solubilidad 1. por lo tanto la superficie de los minerales de plomo. la solubilidad de la sal disminuye con el largo de la cadena. los xantatos de plomo son de muy baja solubilidad comparado con los xantatos de cinc. en presencia de xantatos.0 x 10-24 . Ejemplo: Etil xantato de Plomo (2 carbones): Producto de Solubilidad 2. Solubilidad Alta => son de fácil remoción de la superficie de minerales sulfurados de ese elemento.Flotación Solubilidad baja => son de difícil remoción de la superficie de minerales sulfurados de ese elemento. Para un mismo tipo de colector y ión metálico. Los xantatos de cinc son de fácil remoción de la superficie ya que son muy solubles. es más hidrófoba que las de los cinc.

Etil xantato de Plomo (2 carbones): Producto de Solubilidad 2.Flotación Para un mismo tipo de colector y largo de la cadena hidrocarbonada.9 x 10-9 . distintos iones metálicos originan sales de distinta solubilidad.1 x 10-17 Etil xantato de Cinc (2 carbones): Producto de Solubilidad 4.

los cuales son luego adsorbidos. debe ser acompañada por una reacción de reducción (catódica) en la cual se ‘aceptan’ los electrones liberados. El más común aceptor de electrones es el oxígeno a través de la reacción de hidrólisis del agua: ½ O2 + H2O + 2e- 2OH- .Flotación  Teoría Electroquímica (semiconductores) En la superficie del mineral se produce la oxidación de ciertos colectores sulfhídricos. o reacción anódica. La reacción de oxidación.

Bajos potenciales previenen adsorción. MS(X) + e- Potencial (V) – Catódica ½ O2 + H2O + 2e- 2OH- Evidencia: Potencial decrece cuando xantato es adsorbido. Concentración de oxígeno (OD) y pH afectan la adsorción.Flotación Mecanismo de adsorción electroquímica: Anódica + MS + X. .

Aumentos en pH tienden a reducir el potencial.Flotación Tanto el pH como el oxígeno disuelto (OD) afectan el potencial en la pulpa. Anódica + MS + X. mientras que aumentos en el oxígeno disuelto lo aumentan. MS(X) + e- Potencial (V) – Catódica pH OD ½ O2 + H2O + 2e- 2OH- .

0 3.0 4.0 1.Flotación Efecto de la aireación (oxígeno disuelto) en el potencial de pulpa: Potencial de pulpa vs. 0 -50 Potential (mV) -100 -150 -200 -250 -300 -350 -400 0.0 Time (min) 5.5 minutos.0 7.0 . tiempo en una celda de flotación de laboratorio.0 2. Aireación detenida a los 4.0 6.

Esto afecta el accionar de colectores en la etapa de flotación.Flotación Acero en molienda consume oxigeno (al oxidarse). es una indicación de que puede haber un problema de aireación. por lo tanto el potencial electroquímico es reducido. Es una buena idea incluir una etapa de aireación entre molienda y flotación. . Fe0  Fe2+ + 2e- Anódica + Potencial (V) – Catódica OD ½ O2 + H2O + 2e- 2OH- Si se encuentra que recuperación y ley aumentan a lo largo de un banco de celdas.

. Reacción Anódica de oxidación de xantato => El xantato se oxida a dixantógeno (pierde electrones).Flotación Dímeros: Si el potencial de la pulpa es alto se pueden formar dímeros (dixantógenos) en la superficie de algunos minerales. En otros minerales como galena. Reacción Catódica de reducción de oxígeno => El oxígeno se reduce (capta electrones). se favorece la adsorción de xantato. Dixantógenos se forman en pirita y en menor medida en calcopirita.

(c) Zona de oxidación de minerales. desfavorece flotación. (a) Zona de bajo potencial no favorece adsorción de colector. a b Potencial c (b) Zona de potencial intermedio (rango de flotación). por ejemplo aumentando el oxígeno disuelto. .Flotación Precaución con el potencial: Si el potencial de la pulpa se aumenta demasiado. se corre el riesgo de que la oxidación superficial de los minerales haga que éstos sean hidrofílicos y por lo tanto no flotables. Rec.

Flotación ¿Cuál es la teoría correcta? Ambas teorías (química y electroquímica) concuerdan con la evidencia encontrada. . Se tienen entonces sales metálicas adsorbidas químicamente. acompañadas de colectores adsorbidos físicamente después de una reacción electroquímica. La adsorción entonces puede ser producto de una acción tanto química como electroquímica.

silicatos. sulfatos.FLOTACION DE OXIDOS • Se han propuesto algunas teorías para explicar los mecanismos de adsorción de colectores (catiónicos o aniónicos) en superfícies de minerales no-súlfuros (óxidos. • Teoría de la formación de complejos ionomoleculares. • Teoría de la solubilidad. . nitratos. y otros). fosfatos. carbonatos. • De entre estas teorías se destacan : • Teoría de la adsorción iónica o de la formación de hemimicelas.

especialmente aquellos de cadena más corta (hasta 12 carbonos). • Parecen seguir este mecanismo diversos sistemas colector catiónico/óxidos y silicatos. Interacción electrostática de iones colectores y la superficie del mineral de acuerdo con la teoría de la doble capa eléctrica. también los colectores aniónicos. pueden ser adsorbidos de acuerdo con los mecanismos de la teoría de adsorción iónica. .TEORIA DE LA ADSORCION IONICA O DE LA FORMACION DE HEMI-MICELAS • Esta teoría se debe a Gaudin y Fuerstenau y en ella se admite que los colectores son adsorbidos de acuerdo con dos mecanismos principales : • 1. • 2. formando hemi-micelas. Asociación de las cadenas hidrocarburadas de los iones colectores por fuerzas laterales de Van de Waals.

ADSORCION FISICA DE COLECTORES EN OXIDOS .

PROCESO DE FLOTACION DE OXIDOS .

TEORIA DE LA SOLUBILIDAD • Esta teoría fue sugerida por Taggart et al. • Muchos ejemplos muestran una estrecha relación entre la solubilidad de los complejos metal/colector. • Esta teoría asume que la adsorción de colectores en los minerales se debe a enlaces químicos que siguen las leyes que gobiernan la precipitación de substancias de baja solubilidad. . la adsorción de colectores y la flotación.

• La formación de estos complejos fue considerada como el principal mecanismo responsable en la adsorción de colectores en algunos óxidos y silicatos.TEORIA DE LA FORMACION DE COMPLEJOS IONOMOLECULARES • La teoría de formación de complejos ionomoleculares admite la adsorción de moléculas e iones de un mismo colector. .

puede escribirse de la siguiente forma: son los sitios positivos Metal son los sitios superficiales hidroxilados neutros. Por ejemplo son los sitios negativos. la reacción por la cual los óxidos adquieren carga. : las reacciones superficiales involucradas pueden representarse como sigue: .TEORIA DE LA FLOTACION DE OXIDOS LA DOBLE CAPA ELECTRICA EN LA INTERFASE MINERAL-AGUA . ORIGEN DE LA CARGA EN LA SUPERFICIE DE LOS OXIDOS Se ha sugerido que el mecanismo por el cual la superficie de los óxidos adquiere carga. puede dividirse en dos etapas: hidratación de la superficie y disociación del hidróxido superficial. En general.

entonces la carga superficial estará controlada por el rompimiento de los enlaces -Si-O.TEORIA DE LA FLOTACION DE OXIDOS ORIGEN DE LA CARGA EN LA SUPERFICIE DE LOS OXIDOS En el caso de silicatos o minerales oxidados mixtos donde el catión superficial (u óxido metálico) es insoluble. tales cationes del metal permanecerán en la superficie donde pueden participar en las reacciones superficiales. puede disolverse. Cuando el catión neutralizante es parcialmente soluble y sujeto a hidrolisis. Cada ion complejo positivo adsorbido representa un sitio de carga superficial positivo. La densidad de adsorción sería una función de la concentración de las especies. las cuales a su vez dependen del pH. tales como los iones alcalinos en los feldespatos y micas. La formación de una doble capa eléctrica en la interface entre el silicato y el medio acuoso ha sido desde mucho tiempo considerado como controlado par el rompimiento de los enlaces En el caso de los silicatos minerales donde los cationes de la red son fácilmente solubles cuando se exponen en una superficie fresca. hidrolizarse en solución y enseguida readsorberse.o por la carga en la cadena estructural del silicato. .

en el siguiente cuadro: Como lo puntualizo Fuerstenau y Modi (1956) determinando el signo de la carga de la superficie de un mineral oxidado se puede predecir la respuesta de flotación con colectores aniónicos o catiónicos.De todo lo anterior se puede concluir que un cambio del PH producira un cambio del potencial superficial de los oxidos A continuación se dan el punto cero de carga PZC.PUNTO ZERO DE CARGA (PZC) DE LOS OXIDOS EL PZC corresponde al punto donde se produce la inversión del potencial Z. para algunos sólidos iónicos y óxidos. PUNTO ZERO DE CARGA(PZC) DE IONES Y OXIDOS .

¡¡ MUCHAS GRACIAS!! .