Esmaltes Ceramicos

ÍNDICE MEMORIA Índice memoria ..........................................................................................1 Resum........... ...........................................................................................3 Resumen ...................................................................................................3 Abstract ....................................................................................................4 Agradecimientos.........................................................................................5 Capítulo 1: Introducción Introducción....................................................................... ....................................................................... 7 1.1. Definición y clasificación de esmaltes cerámicos ............ .................. ............ ............7 ......7 1.1.1. Definición.............................................................................7 1.1.2. Clasificación Clasificación ............. ................... ............ ............. ............. ............ ............. ............. ............ ............ .......... ....8 8 1.2. Defectos en las piezas terminadas, terminadas, posibles soluciones........... soluciones................. ........ ..10 10 1.2.1. Cuarteo.............................................................................. Cuarteo .............................................................................. 10 1.2.2. Saltado del esmalte ............ .................. ............. ............. ........... ............ ............. ............ ............ ...... 11 1.2.3. Recogido del esmalte ........................................................... 12 1.2.4. Pinchado o “Pinhole”...... “Pinhole” ............ ............ ............. ............. ............ ............. ............. ............ .......... .... 12 1.2.5. Reventado del esmalte......................................................... esmalte ......................................................... 12 1.2.6. Superficie “piel de naranja” ............. ................... ........... ........... ............. ............. ............ ........ 13 1.2.7. Piezas crudas...................................................................... crudas ...................................................................... 13 1.2.8. Piezas sobrecocidas sobrecocidas ............ .................. ............. ............. ........... ............ ............. ............ ............ ...... 14 1.2.9. Superficie mateada, falta de brillo ............. .................. ........... ............. ............. .......... .... 14 1.2.10. Pérdida de brillo .................................................................. 14 1.2.11. Áreas secas, sin esmalte ............. ................... ............ ........... ........... ............. ............. ........... ..... 15 1.2.12. Escurrido del esmalte........................................................... esmalte.................... ....................................... 15 1.3. Pinhole. Estudio detallado detallado del defecto, causas causas y soluciones .............16 .............16 1.3.1. Introducción ............ .................. ............ ............. ............. ........... ........... ............. ............. ............ .......... .... 16 1.3.2. Análisis morfológico del defecto ............. ................... ............ ............. ............. ............ ...... 16 1.3.3. Elementos que controlan la formación y desarrollo de las burbujas de gas en el esmalte............................................................ esmalte ............................................................ 18 1.3.4. Origen del defecto ............ .................. ............. ............. ........... ........... ............. ............. ............ ........ .. 24 1.3.5. Atrapamiento Atrapamiento de las burbujas burbujas de gas en el esmalte esmalte ............ ................. ..... 29 1.3.6. Medidas para contrarrestar contrarrestar el pinhole ............. .................. ............ ............. ........... ..... 31 -1-  M. Mulero y R. Franquesa Capítulo 2: Análisis y comparación del esmalte italiano y el original de fábrica.............................................................................. 45 2.1. Análisis del esmalte italiano ............ ................... ............ ........... ............. ............. ............ ............ ........ 45 2.1.1. Análisis que que hemos realizado realizado en laboratorio laboratorio EUETIB EUETIB ............ ................ .... 45 2.1.2. Análisis en laboratorios laboratorios externos ............. .................. ........... ............. ............. ............ ...... 46 2.2. Análisis del esmalte original de fábrica ............ .................. ............. ............. ............ .......... ....50 50 2.2.1. Análisis que que hemos realizado realizado en laboratorio laboratorio EUETIB EUETIB ............ ................ .... 51 2.3. Comparación Comparación esmalte italiano y original de fábrica..... fábrica ............ ............. ............ ........ 52 Capítulo 3: Análisis Análisis de materias primas.............................................. 55 2.1. Materias primas.........................................................................55 3.1.1. Fórmulas cerámicas de las materias primas ........... .................. ............. .......... .... 55 3.1.2. Densidad de las materias primas ............. ................... ........... ............ ............. ............ ...... 56 3.1.3. Pérdida por calcinación ............ .................. ............. ............ ........... ............. ............. ............ ........ 56 3.1.4. Análisis de materias primas que pueden tener una gran variabilidad variabilidad ............. ................... ............ ............. ............. ........... ........... ............. ............. ............ .......... .... 57 3.1.5. Fichas técnicas de las materias primas................ primas....................... ............. ............ ...... 59 Capítulo 4: Preparación Preparación de nuevas fórmulas. fórmulas. Mejora Mejora.......................... .......................... 61 4.1. Nuevas recetas ............ .................. ............. ............. ............ ............ ............ ............. ............. ............ ........... .....61 61 4.2. Diagramas Diagramas de flujo de fabricación lagrimero… lagrimero… ........... .................. ............. ............ ........ 62 4.2.1. Diagramas Diagramas de flujo de fabricación lagrimero lagrimero ........... .................. ............. ......... ... 62 4.2.2. Diagramas Diagramas de flujo de fabricación de pastilla pastilla ............. ................... ............ ........ 63 4.2.3. Diagramas Diagramas de flujo de de ajuste de la fusión de de la pastilla pastilla ............ ............ 64 4.3. Funciones que desempeñan desempeñan en el vidriado vidriado los distintos distintos óxidos… ......65 4.4. Fórmulas…................................................................................70 4.5. Conclusiones… ............. ................... ............ ............. ............. ............ ............ ............. ............. ............ ......... ... 117 Capítulo 5: Adaptación a la la industria industria ................................................ 119 5.1. Precauciones para la adaptación adaptación a la industria..... industria ........... ............. ............. ........... ..... 119 5.1.1. Las matérias primas ............ ................... ............. ............ ........... ............ ............. ............ ......... ... 119 5.1.2. Molienda ............. ................... ............ ............. ............. ........... ........... ............. ............. ............ ............ ...... 119 Capítulo 6: Bibliografía Bibliografía ..................................................................... 121 6.1. Referencias bibliograficas bibliograficas ............ .................. ............. ............. ............. ............. ............ ............ ........ 121 6.2. Bibliografía Bibliografía de consulta ............ .................. ............. ............ ........... ............. ............. ............ ........... ..... 121 Anexos a la memoria……………………………………… memoria………………………………………(contiene (contiene su propio índice) -2-  M. Mulero y R. Franquesa Capítulo 2: Análisis y comparación del esmalte italiano y el original de fábrica.............................................................................. 45 2.1. Análisis del esmalte italiano ............ ................... ............ ........... ............. ............. ............ ............ ........ 45 2.1.1. Análisis que que hemos realizado realizado en laboratorio laboratorio EUETIB EUETIB ............ ................ .... 45 2.1.2. Análisis en laboratorios laboratorios externos ............. .................. ........... ............. ............. ............ ...... 46 2.2. Análisis del esmalte original de fábrica ............ .................. ............. ............. ............ .......... ....50 50 2.2.1. Análisis que que hemos realizado realizado en laboratorio laboratorio EUETIB EUETIB ............ ................ .... 51 2.3. Comparación Comparación esmalte italiano y original de fábrica..... fábrica ............ ............. ............ ........ 52 Capítulo 3: Análisis Análisis de materias primas.............................................. 55 2.1. Materias primas.........................................................................55 3.1.1. Fórmulas cerámicas de las materias primas ........... .................. ............. .......... .... 55 3.1.2. Densidad de las materias primas ............. ................... ........... ............ ............. ............ ...... 56 3.1.3. Pérdida por calcinación ............ .................. ............. ............ ........... ............. ............. ............ ........ 56 3.1.4. Análisis de materias primas que pueden tener una gran variabilidad variabilidad ............. ................... ............ ............. ............. ........... ........... ............. ............. ............ .......... .... 57 3.1.5. Fichas técnicas de las materias primas................ primas....................... ............. ............ ...... 59 Capítulo 4: Preparación Preparación de nuevas fórmulas. fórmulas. Mejora Mejora.......................... .......................... 61 4.1. Nuevas recetas ............ .................. ............. ............. ............ ............ ............ ............. ............. ............ ........... .....61 61 4.2. Diagramas Diagramas de flujo de fabricación lagrimero… lagrimero… ........... .................. ............. ............ ........ 62 4.2.1. Diagramas Diagramas de flujo de fabricación lagrimero lagrimero ........... .................. ............. ......... ... 62 4.2.2. Diagramas Diagramas de flujo de fabricación de pastilla pastilla ............. ................... ............ ........ 63 4.2.3. Diagramas Diagramas de flujo de de ajuste de la fusión de de la pastilla pastilla ............ ............ 64 4.3. Funciones que desempeñan desempeñan en el vidriado vidriado los distintos distintos óxidos… ......65 4.4. Fórmulas…................................................................................70 4.5. Conclusiones… ............. ................... ............ ............. ............. ............ ............ ............. ............. ............ ......... ... 117 Capítulo 5: Adaptación a la la industria industria ................................................ 119 5.1. Precauciones para la adaptación adaptación a la industria..... industria ........... ............. ............. ........... ..... 119 5.1.1. Las matérias primas ............ ................... ............. ............ ........... ............ ............. ............ ......... ... 119 5.1.2. Molienda ............. ................... ............ ............. ............. ........... ........... ............. ............. ............ ............ ...... 119 Capítulo 6: Bibliografía Bibliografía ..................................................................... 121 6.1. Referencias bibliograficas bibliograficas ............ .................. ............. ............. ............. ............. ............ ............ ........ 121 6.2. Bibliografía Bibliografía de consulta ............ .................. ............. ............ ........... ............. ............. ............ ........... ..... 121 Anexos a la memoria……………………………………… memoria………………………………………(contiene (contiene su propio índice) -2-  Mejora del defecto de pinhole en la porcelana sanitaria RESUM Aquest defecte és el més comú i indesitjat en la ceràmica. Pel gran nombre de possibles causes, donarem algunes recomanacions per evitar aquest defecte en la major part dels casos. Emprar una pasta d’argila amb un contingut menor al 2% de matèria orgànica; tamisar la pasta i l’esmalt. Abans d’esmaltar, polvoritzar amb aigua per eliminar l’aire de la superfície de la peça. A continuació fer tres capes fines d’esmalt una darrera de l’altra. Les matèries primeres de l’esmalt s’han d’enriquir amb talc i wollastonita per baixar el seu contingut en creta i dolomita. Es moldran les substàncies, quars, feldspat, feldspat, wollastonita, talc, silicat de zirconi i creta en un primer lloc, i després afegirem el caolí, poc abans d’acabar de moldre, només per homogeneïtzar. Pel que té a veure amb la corba de cocció , s’elevarà més ràpid, fins a 800ºC i fins al final es disminuirà la velocitat de cocció. L’engalbat també pot ser molt útil perquè no hagi transmissió de gasos de la massa ceràmica a l’esmalt. L’ús d’esmalt fritat en un 95% seria una opció, però la més cara, només aconsellada aconsellada per a cicles de cocció molt curts. RESUMEN Este defecto es el más común e indeseado en la cerámica. cerámica. Debido al gran número de posibles causas, daremos algunas recomendaciones recomendaciones que evitarán este defecto en la mayor parte de los casos. Emplear una pasta de arcilla con un contenido menor al 2% de materia orgánica; tamizar tamizar la pasta y el esmalte. Antes de esmaltar, esmaltar, pulverizar pulverizar con agua para eliminar el aire de la superficie de la pieza. A continuación dar tres capas finas de esmalte seguidas. Las materias primas del esmalte serán enriquecidas con talco y wollastonita para bajar el contenido de creta y dolomita. Se molerán las sustancias cuarzo, feldespato, wollastonita, talco, silicato de zirconio y creta en un primer primer lugar, y luego luego añadiremos añadiremos el caolín poco antes, sólo para homogeneizar. En cuanto a la curva de cocción, se elevará más rápido, hasta 800º C y hasta el final se disminuirá la velocidad de cocción. -3-  M. Mulero y R. Franquesa El engobado también puede ser muy útil para que no haya transmisión de gases de la masa cerámica al esmalte. El uso de esmalte fritado en un 95% sería una opción pero la más cara, sólo aconsejada para ciclos de cocción muy cortos. ABSTRACT This flaw is the most common and unwanted in ceramics. Due to the several possible causes, there are several recommendations in order to avoid it in most of cases: using a clay paste containing less than 2% organic matter; sieving the paste and the enamel. Before glazing, it is necessary to spray the surface of the piece with water to remove the air content from it .The next step is to give three thin layers of enamel on the ceramic body. The raw materials of the enamel can be enriched by talc and Wollastonite to lower the content of calcium carbonate and dolomite. Quartz, wollastonite, talc, zirconium silicate and calcium carbonate, are ground at the first step and the kaolin should be added just before the end of the grinding operation. The firing curve must be taken up quickly to 800ºC, and then taken slowly up to 1250 Cº, and thus the time of firing will be decreased. In order to avoid the transmission of gases from the ceramic body to the enamel, the engobe could be a very useful firing procedure. The use of a95 % fritted glaze enamel could be a good but expensive option, only suggested for very short firing cycles. -4-  Mejora del defecto de pinhole en la porcelana sanitaria AGRADECIMIENTOS EUETIB. Escola Universitaria d’Enginyeria Tècnica. Leopoldo de Miguel; por su gran ayuda. Fransec Estrany; por guiarnos adecuadamente. Escudero; por tener la paciencia para enseñarnos Aureli; gracias por su paciencia. Ester y Victoria que nos han suministrado todo lo necesario. Gracias a Bea por su ayuda en informática. Saimon Cambel gracias por revisar el resumen. ITC. Instituto de Tecnología Cerámica. Castellón Dra. Encarna Bou Solsona. Área de I+D María Padilla Mata. Unidad de marketing, área de mercado. Carmina Leal. Unidad de marketing, área de mercado. UB. Universitat de Barcelona. (Geológicas) Dr. Salvador Martínez; por su gran colaboración. LTC. Laboratorio técnico Cerámica, S.L. Igualada Lcdo. Q. Marcelino Fernández; por sus consejos. Escola de treball urgel dep. Cerámico A Ester y Magda por su importante colaboración. Ceditec. La Llagosta. Bcn. Sr. J. Ena. Sr. Murillo.  AGRADECIMIENTOS PARTICULARES: De Ramon Franquesa: A mí esposa Angels y a mi hijo Adrià, por su apoyo. De Miguel Mulero: A mis hijos Noemí, Ingrid, y Alex, a Fransesca mi media naranja. A mi Padre Rafael Mulero, que nos enredó para hacer este trabajo. -5-  M. Mulero y R. Franquesa -6-  Mejora del defecto de pinhole en la porcelana sanitaria CAPÍTULO 1: INTRODUCCIÓN: En una empresa dedicada a la fabricación de cerámica sanitaria, hace 4 ó 5 años deja de fabricar el esmalte debido a problemas de Pinhole producidos con el cambio de partidas de materias primas y otros factores que no identifican. El Pinhole obliga al retoque y nueva cocción de la pieza o incluso a su rechazo si el defecto es muy importante. Estos problemas puntuales llevan a la empresa a consumir un esmalte de origen Italiano ya preparado, el cual prácticamente nunca presenta problemas de pinhole. La empresa nos propone el desarrollo de nuevas fórmulas en el proyecto, para, si es viable, iniciar de nuevo la fabricación de su propio esmalte, ya que probablemente supondría un considerable ahorro económico. El hecho de que difícilmente podemos comprobar si un nuevo esmalte va a tener el problema, ya que no es evidente que aparezca, incluso con la fórmula antigua, (deberíamos hacer muchas fabricaciones con diferentes lotes de partida de materias primas, desgaste y posible influencia en molinos y hornos, etc.) nos lleva a hacer un estudio teórico de dicho problema y soluciones y elaborar una nueva fórmula, que deberá comprobarse con su implantación industrial si realmente presenta o no pinholing. 1.1. Definición y clasificación de esmaltes cerámicos 1.1.1. Definición Esmalte es todo compuesto, o mezcla de ellos, que funden total o parcialmente a temperaturas superiores a 650 ºC y que merced a esta vitrificación se une íntimamente con un soporte que puede ser una pasta cerámica, un vidrio o u n metal. -7-  M. Mulero y R. Franquesa 1.1.2. Clasificación Los esmaltes pueden clasificarse atendiendo a diferentes criterios. 1.1.2.1. Según el tratamiento previo: • Esmaltes crudos • Esmaltes fritados En los primeros no hay sustancias solubles, que migrarían al interior del bizcocho con el agua y que después saldrían a la superficie durante el secado del esmalte. En los esmaltes fritados prácticamente la totalidad de las materias primas están fritadas, no hay prácticamente desprendimientos gaseosos, pero sólo se emplean en caso de sistemas productivos de muy alta velocidad. 1.1.2.2. Según sus caracteres ópticos y estéticos: • Esmaltes transparentes • Opacos brillantes. • Opacos mates. • Semitransparentes, semiopacos, semimates y semibrillantes. • Incoloros o coloreados. ESMALTES TRANSPARENTES Son aquellos a los que la luz traspasa el magma vítreo dejando ver el soporte sobre el que se aplica. Esmalte transparente Soporte (arcilla) Los esmaltes transparentes pueden ser incoloros (alcalinos y borácicos o con bajo contenido de plomo, y feldespáticos), levemente coloreados - con un matiz amarillento - si son de plomo, o coloreados si se le adicionan óxidos metálicos o colorantes. Algunos esmaltes borácicos incoloros aplicados sobre arcilla roja pueden dar coloraciones o visos azulados por reacción con el oxido de hierro inherente en la propia arcilla. La transparencia de un esmalte se debe a la capacidad de disolución de los materiales que lo constituyen por efecto del calor, y esta facultad, inherente en mayor o menor medida en todos los materiales, se implementa con la temperatura y el ciclo de cocción; es decir, a mayor temperatura más se -8-  Mejora del defecto de pinhole en la porcelana sanitaria disuelven los óxidos dando mayor grado de transparencia. El mantenimiento a la temperatura de maduración o un enfriamiento más lento también lo favorece. En los esmaltes transparentes (coloreados o no) tiene una gran influencia sobre el resultado de coloración final el color de la propia arcilla de soporte, principalmente si se trata de arcillas rojas o negras, dado que esa tonalidad siempre tenderá a predominar, “apagando” el propio tono del esmalte y más si es de tonalidad clara. En tal caso y si se utilizan este tipo de arcillas será preferible utilizar esmaltes opacos o bien cubrir la arcilla mediante un engobe blanco. Es obvio que los esmaltes transparentes coloreados son más apropiados para esmaltar arcillas blancas donde se desarrollará y apreciará mejor el color. El aspecto “brillante”, desde un punto de vista cuantitativo, se verá afectado en primer lugar por los materiales que intervienen en su composición; por ejemplo: los compuestos de Pb favorecen más el brillo que los de Boro, la alúmina disminuye el brillo y la transparencia; y en segundo término por la temperatura, un esmalte que ha quedado corto en temperatura presentará un brillo y transparencia deficientes, además de otros defectos propios, como el poco estirado, etc. Estos esmaltes transparentes pueden colorearse con la adición de óxidos colorantes (pigmentos) o con ox. metálicos naturales como hierro, manganeso, cromo, cobalto, cobre, níquel, antimonio, vanadio, etc., en proporciones del 0,5 al 5% dependiendo de la capacidad de coloración del propio óxido, de la temperatura y de la tonalidad que se pretenda. ESMALTES OPACOS. Es el caso inverso a los transparentes. En ellos intervienen elementos denominados opacificantes como el ox. De estaño, ox. Zirconio, ox. De cerio. Arsénico, alúmina, etc. Estos opacificantes en la fusión desprenden partículas de escasa capacidad de disolución, quedando en suspensión y sin disolver en el magma del esmalte, opacificando la estructura del propio esmalte por lo que la luz se refleja desde la propia superficie. Esmalte opaco Soporte (arcilla) En los esmaltes opacos la tonalidad del soporte tiene escasa influencia, por lo que son los más apropiados para esmaltar sobre arcillas ferruginosas. Los esmaltes opacos pueden ser brillantes o mates, blancos o coloreados. -9-  M. Mulero y R. Franquesa Como se ha comentado, la naturaleza brillante o mate dependerá de los materiales que intervengan y de la temperatura de cocción. Cualquier esmalte opaco brillante podrá volverse mate con la adición de elementos matizantes como el ox. de zinc, el bióxido de titanio, etc., aumentando proporciones de alúmina en su formulación incluida como caolín, feldespato, etc., o por infracocción. Del mismo modo una sobrecocción o una capa insuficiente de esmalte restarán opacidad. También por saturación de color, con ox. colorantes o con ox. naturales tienden a opacificarse y matizarse. Al igual que con los esmaltes transparentes los opacos se colorean con ox. colorantes preparados o bien con ox. metálicos naturales. ESMALTES SEMITRANSPARENTES, SEMIOPACOS, SEMIMATES Y SEMIBRILLANTES. Son los esmaltes que no alcanzan un intenso grado de transparencia, opacificación, mateado o brillo. Estos esmaltes son muy adecuados cuando se quiere resaltar ciertas zonas en la pieza, como texturas, bordes, etc., y muy en particular cuando se aplican sobre arcillas rojas. Este efecto intermedio se consigue con pequeñas adiciones de materias opacificantes y mateantes anteriormente descritas. Conviene señalar que los óxidos con características mateantes tienen también la particularidad de opacificar principalmente a baja temperatura, por lo que una saturación de mateantes provocará también la opacificación del esmalte. 1.1.2.3. Según el tipo de fundente. • Esmaltes de plomo. • Esmaltes alcalinos o alcalino-térreos. • Esmaltes bóricos. • De tipo intermedio. 1.1.2.4. Según el tipo de soporte cerámico. • Esmaltes para mayólica. • Esmaltes para loza. • Esmaltes para gres. • Esmaltes para porcelana. 1.2. Defectos en las piezas terminadas, posibles soluciones. 1.2.1. CUARTEO - 10 -  Mejora del defecto de pinhole en la porcelana sanitaria Se caracteriza por la aparición de finas rajaduras en la superficie vidriada. Este defecto se debe a que el coeficiente de dilatación del esmalte utilizado es excesivamente alto respecto al coeficiente del bizcocho. Este defecto puede aparecer inmediatamente al salir la pieza del horno, pero frecuentemente aparece cierto tiempo después cuando la pieza sufre cambios de temperatura y humedad. Hay que tener en cuenta que las pastas de baja temperatura tienen la propiedad de ser higroscópicas (absorben humedad ambiental) lo que les confiere un cambio volumétrico (en aumento) que aunque sea ínfimo puede ser suficiente para producir cuarteados en el esmalte. Posibles soluciones: 1- Aumentar la temperatura de cocción del esmalte unos 20-30ºC 2- Mantener la temperatura final de cocción por un periodo más largo. 3- Sustituir el esmalte por otro de más bajo coeficiente. 4- Enfriar el horno más lentamente. 5- Modificar la composición de la pasta cerámica o sustituir por otra con mayor contenido de cuarzo y menos de feldespato. 6- Utilizar cuarzo más finamente molido en la fórmula de la pasta. 7- Elevar unos 20-30ºC la temperatura del bizcochado. 1.2.2. SALTADO DEL ESMALTE Es el defecto inverso del cuarteo y es producido cuando el coeficiente de dilatación del esmalte es muy bajo respecto al del bizcocho. Se detecta por partes del vidriado que saltan o se despegan del bizcocho, particularmente en superficies curvas y bordes. Este problema, generalmente, es causado por defecto del bizcocho, por alto contenido de cuarzo o por estar muy finamente molido. Posibles soluciones: 1. Bajar el contenido de cuarzo en la composición de la pasta cerámica. 2. Utilizar cuarzo más grueso. 3. Reducir unos 20-30ºC la temperatura del bizcocho. 4. Utilizar un esmalte con más alto coeficiente de dilatación. 5. Cuando se retoca la pieza en verde con la esponja húmeda, tener especial atención de que el agua en la cual se limpia la esponja, esté limpia, sin mucha turbiedad. 6. Pasar papel lija por el bizcocho, con esto se logrará una mayor superficie de agarre para el esmalte. - 11 -  M. Mulero y R. Franquesa 1.2.3. RECOGIDO DEL ESMALTE El esmalte se recoge dejando ver al bizcocho como si éste no hubiera sido  “mojado” por el esmalte. El problema es debido, a veces, a que el tamaño de partícula del esmalte es muy pequeño respecto al de los granos sinterizados del bizcocho. Posibles soluciones: 1. Cuidar de que el bizcocho a utilizar esté limpio, sin grasa, o polvo suelto sobre su superficie. 2. Utilizar esmalte menos molido. 3. Agregar al esmalte goma arábiga, dextrina, C.M.C. u otro tipo de goma orgánica. 4. Evitar el excesivo esponjado de la pieza en verde. 5. Pasar papel de lija sobre el bizcocho. 6. Asegurarse de que el bizcocho no contiene sales solubles, en caso afirmativo un agregado de carbonato de bario a la fórmula de la pasta puede remediar el problema. 7. Prolongar el tiempo de enfriamiento del vidriado. 8. Reducir la temperatura del bizcocho. 9. Reducir el espesor de la capa de aplicación de esmalte. 10. Aplicar el esmalte menos denso, aumentando el contenido de agua en suspensión. 11. Secar más lentamente la pieza ya aplicada. 12. Evitar humedad dentro del horno. 1.2.4. PINCHADO o PINHOLE Se detecta como pequeños poros en la superficie ya vitrificada. Es muy frecuente la aparición del pinholing por causas de contaminación de pequeñas partículas de suciedad que no se aprecian a simple vista. Pero en muchos casos son varios los motivos que producen este problema. Así, aparece pinchado cuando el bizcocho está excesivamente cocido; cuando el caolín o arcillas utilizadas como aditivo de molienda en el esmalte contienen laminillas de mica, si el agua es muy dura, cuando hay gases en el horno de vidriado, cuando se utilizan esmaltes muy viscosos. En el apartado 1.3. se hace un estudio detallado de este defecto. 1.2.5. “REVENTADO” DEL ESMALTE El esmalte ya vitrificado salta como si reventara en pequeñas áreas o zonas, dejando ver el bizcocho. Este problema no aparece hasta cierto tiempo después de que la pieza está terminada. - 12 -  Mejora del defecto de pinhole en la porcelana sanitaria El defecto se debe siempre a que el bizcocho contiene granos gruesos de cal (caliche). Posibles soluciones: Controlar rigurosamente las materias primas que entran en la composición de la pasta, eliminar los granos gruesos de cal, aumentar la molienda para facilitar una mejor distribución de la misma. 1.2.6. SUPERFICIE “PIEL DE NARANJA” La superficie vitrificada no está lisa, presenta un efecto como de pequeños granos u olas, similar al efecto que le da nombre. Este problema la mayoría de las veces aparece cuando el esmalte es aplicado por pistola. El volumen del aire de atomización por unidad de volumen de esmalte es el factor predominante, también puede influir el ángulo de incidencia, que debe ser de 60º o más. Posibles soluciones 1- Aumentar la presión de atomización. 2- Reducir el paso del esmalte. 3- Aumentar la distancia entre pistola y pieza a esmaltar. 4- Reducir la aplicación del esmalte. 5- Aumentar la densidad del esmalte. 6- Reducir la temperatura de cocción. 7- Reducir el ciclo de cocción del esmalte. 1.2.7. PIEZAS CRUDAS Se caracterizan por: a) Pequeños cráteres en la superficie del vidriado como consecuencia de un hervido incompleto. b) Pinchado, indicación de falta de maduración del esmalte. c) Falta de brillo. d) Falta de estirado. e) Mal desarrollo de los colores de los esmaltes si éstos son coloreados, y de los colores aplicados bajo cubierta. f) Cuarteo. Posibles soluciones: 1- Aumentar la temperatura o tiempo de cocción y mantener más tiempo la temperatura pico. - 13 -  M. Mulero y R. Franquesa 1.2.8. PIEZAS SOBRECOCIDAS Se caracterizan por: a) Pobre desarrollo de los colores, co lores, colores atacados por el esmalte muy fluido. b) Esmalte corrido por exceso de fluidez. c) Piezas deformadas por exceso de temperatura. d) Superficie del esmalte con pequeñas burbujas, ampollas, falta de brillo, piel de naranja. e) En esmaltes con altos contenidos de fundentes se nota nítidamente el ataque de éstos al bizcocho. Posibles soluciones: 1- Reducir la temperatura o el ciclo de cocción. 1.2.9. SUPERFICIE MATEADA, FALTA DE BRILLO Posibles causas: a) Alto nivel de SO2 en la atmósfera del horno durante el bizcochado, vitrificado o de ambos. El azufre atacará de distinta manera, según la composición del esmalte y bizcocho. b) Desvitrificación por defecto del esmalte, con excesivo contenido de calcio, bajo de plomo; el agregado de alúmina puede solucionar el problema. Posibles soluciones: 1- Si se comprueba la presencia de azufre en el horno, habrá que revisar el estado de la mufla, controlar el funcionamiento de los quemadores, cambiar de combustible. 2- Utilizar una cubierta más adecuada. 3- Comprobar si la temperatura de vitrificado es la adecuada. 1.2.10. PERDIDA DE BRILLO Puede ser debido a: a) Absorción del esmalte por el bizcocho. b) Excesiva volatilización del plomo del esmalte. c) Fórmula del esmalte mal balanceada. d) Gases en el horno de vitrificación. e) Presencia de azufre en el bizcocho, agua de suspensión o humedad en el horno pueden producir pérdida de brillo. f) Falta de temperatura de vitrificación. Posibles soluciones: 1- Eliminar toda posible presencia de azufre. - 14 -  Mejora del defecto de pinhole en la porcelana sanitaria 2- Utilizar el esmalte adecuado para ese tipo de bizcocho y cocción. 1.2.11. ÁREAS SECAS, SIN ESMALTE Este defecto se nota ya cuando el producto sale del horno y puede ser causado por: a) Manipulación inadecuada de la pieza cuando el esmalte está crudo. b) Grasa u otro tipo de suciedad en el bizcocho. c) Grasa u otro medio utilizado durante la aplicación de calcomanías. d) Si aparece en las aplicaciones de color bajo cubierta, el defecto puede deberse a colores demasiado refractarios. e) Excesiva aplicación de color bajo cubierta. f) Poca aplicación de esmalte sobre el mismo tipo de decoración. Posibles soluciones en las aplicaciones bajo cubierta: 1- Aplicar el color en capa más fina. 2- Cambiar el vehículo utilizado, ensayar otros menos grasos y de fácil quemado. 3- Agregar al color bajo cubierta un fundente o frita de alto contenido de plomo, un 20-30% generalmente es suficiente. 4- Evitar ciclos de cocción muy rápidos, de esta manera el vehículo se podrá quemar completamente completamente antes de que el esmalte comience a fundir. 5- Debe eliminarse todo posible ambiente reductor en el horno durante todo el ciclo de bizcochado y vitrificado. 1.2.12. ESCURRIDO DEL ESMALTE El esmalte escurre excesivamente, presentando presentando la pieza mucho esmalte en su base; la pieza llega a pegarse a su base de sustentación, los colores se desvirtúan y corren. Posibles causas: a) Excesiva aplicación de esmalte. b) Esmalte muy fluido. c) Excesiva temperatura de vitrificación. Posibles soluciones: 1- Reducir la capa de esmalte. 2- Utilizar esmalte más viscoso. 3- Reducir la temperatura de vitrificación en 20 ºC o más. - 15 -  M. Mulero y R. Franquesa 1.3. Pinhole. Estudio detallado del defecto, causas y soluciones. soluciones. 1.3.1 INTRODUCCIÓN El pinhole es definitivamente uno de los defectos más comunes y, al mismo tiempo, uno de los más difíciles de eliminar en la fabricación de sanitarios. Este problema se puede encontrar tanto en la fabricación de porcelana, como en sanitarios de arcilla refractaria. Este defecto es difícil de eliminar sobre todo por los muchos factores que hay en su origen y a causa de la necesidad de respetar ciertos parámetros de producción (tiempo de cocción, fusibilidad del esmalte, etc.) que imponen muchas restricciones e impiden que las características del esmalte y/o de la cerámica y de la curva de cocción no se puede modificar fácilmente. En este capítulo, este defecto se examinará de la siguiente manera: - análisis morfológico del defecto - identificación de los elementos de control de la formación y expansión del defecto; - evaluación de las posibles medidas que pueden adoptarse para eliminar el problema del pinhole. Además de los problemas técnicos, también se realiza un examen de las leyes físicas que rigen el desarrollo de los fenómenos origen del pinhole, de hecho, sólo un buen conocimiento de estos nos permitirá encontrar encontrar la solución adecuada para este problema. Es evidente que dicho examen no pretende ser un análisis exhaustivo de todos los problemas relacionados con el pinhole pero si investigar los principales. 1.3.2. ANÁLISIS MORFOLÓGICO DEL DEFECTO Es indispensable un cuidadoso análisis morfológico del pinhole para la correcta comprensión de la naturaleza del defecto y sus causas profundas. Analizando Analizando la superficie del esmalte con este defecto a simple vista o con ayuda de un microscopio, microscopio, podemos ver huecos de diferentes tamaños y profundidades (Fig. 1.3.2.1) que parecen haber sido hechas por una aguja (pin ( pin): ): de esta semejanza deriva el nombre del defecto ( pinhole,  pinhole, “en inglés” ). ). Dependiendo de las dimensiones del pinchazo de alfiler se clasifica el defecto en - 16 - Fig. 1.3.2.1  Mejora del defecto de pinhole en la porcelana sanitaria términos diferentes: DIÁMETRO PROMEDIO DEFINICIÓN DE LOS DEFECTOS [1] 400-800 micrones blister 200-400 micras piel de naranja 100-200 micras cáscara de huevo 80-100 micras burbuja (El blistering y la burbuja son los que están relacionados con el pinhole). Normalmente, los pinholes inferiores a 80 micras de diámetro son difíciles de ver a simple vista por lo que a menudo no se consideran defectos importantes. Podemos decir, entonces, que las burbujas de gas sólo con un diámetro superior a 80 micras puede causar el pinhole. Si la muestra se secciona en consonancia con el hueco que podemos encontrar dos situaciones distintas: A) inmediatamente debajo de depresiones de la superficie, separada por una fina capa de esmalte, hay una burbuja de gas casi esférica, cuyas dimensiones varían entre 80 y 800 micras (Fig. 1.3.2.2). El hueco, por lo tanto, está causado por el efecto combinado de la presión que se crea dentro de la burbuja de gas durante la fase de enfriamiento, y la presión exterior que normalmente existe en la zona de enfriamiento rápido de los hornos de cocción. La anchura del hueco es directamente proporcional al diámetro de la burbuja de debajo, mientras que la profundidad de la depresión también depende de la distancia de la burbuja de gas a la superficie del esmalte: cuanto más cerca está la burbuja a la superficie más evidente será el hueco y viceversa. Fig. 1.3.2.2 .Tipo A. Sección transversal de una burbuja (microscopio óptico 1000X) B) la sección transversal de los huecos se parece a una pequeña cavidad semi-esférica o un cráter pequeño que sobresale en la superficie del esmalte, con bordes redondeados. En este caso el defecto esta causado por la burbuja de gas al llegar a la superficie del esmalte y la explosión de - 17 -  M. Mulero y R. Franquesa la misma: del estallido de la burbuja queda una cavidad semi-esférica o cráter. Sólo cuando el esmalte tiene una baja viscosidad en estado fundido o cuando el tiempo de cocción es suficientemente largo puede cerrarse el cráter y desaparecer, pero esto casi nunca sucede en la producción industrial de sanitarios. El pinhole puede manifestarse como se describe en el punto A y en el punto B, en función de distintos parámetros del proceso tecnológico (temperatura máxima de cocción, el tiempo de estancia en el horno y la velocidad de enfriamiento), pero también depende del tipo de esmalte, el método utilizado para aplicar el esmalte, el tipo de superficie esmaltada y la posición en la cocción. Todos estos factores se examinarán en detalle y se explican en las secciones que siguen. Las pruebas han demostrado que los gases que dan lugar a la formación de burbujas son normalmente pequeñas cantidades de CO y CH4 y en especial CO2, los gases derivados de la eliminación de carbono orgánico. En algunos casos puede haber S03 (derivado de la eliminación de sulfatos). A menudo, mirando los huecos, parece que el centro de los mismos es de color negro, lo que lleva a la idea de que hay algunos elementos contaminantes, sin embargo esto es sólo un efecto óptico que inhibe la reflexión de la luz, lo que hace que el centro del pinhole se vea negro. La presencia de un gran número de pequeñas burbujas de gas (80 micras) en el esmalte puede alterar el brillo superficial del mismo. 1.3.3. ELEMENTOS QUE CONTROLAN LA FORMACIÓN Y DESARROLLO DE LAS BURBUJAS DE GAS EN EL ESMALTE FUNDIDO Esta la sección se dividirá en dos partes principales: - El examen de las leyes que rigen el desarrollo y el movimiento de las burbujas de gas en el interior del esmalte fundido. Esto es crucial para entender cómo varios parámetros físico-químicos (tiempo de cocción, la viscosidad del esmalte, la tensión superficial) pueden influir en la formación de burbujas de gas; - El examen de los factores principales que causan el desarrollo de gas (tanto en el esmalte como en el cuerpo cerámico) y que por tanto hacen materialmente posible la formación de burbujas de gas en el interior del esmalte. 1.3.3.1. Leyes que rigen el desarrollo del gas en el esmalte - 18 -  Mejora del defecto de pinhole en la porcelana sanitaria El esmalte en estado fundido es un líquido de alta viscosidad; los gases que se forman durante la cocción, sea cual sea el origen, están inicialmente en solución en el esmalte fundido hasta llegar al límite de saturación de la solución, tras lo cual no se puede solubilizar más gas en el líquido. Como el gas, que ya no se disuelve en la solución saturada, puede dar lugar a la formación de burbujas dentro de la fase líquida es necesario que haya una nucleación con la creación de una interfase líquido-gas entre las dos fases. La nucleación de una burbuja sería imposible en una fase líquida homogénea, pero el esmalte fundido seguramente no es un líquido homogéneo: hay una gran cantidad de partículas cristalinas en suspensión que pueden actuar como centros de nucleación. La superficie de la masa cerámica en contacto con la capa de esmalte fundido también es una zona especial, con su porosidad y sus irregularidades superficiales, donde las moléculas de gas pueden ser fácilmente absorbidas y donde a menudo se pueden encontrar micro-burbujas procedentes de la masa cerámica. Por último, hay que recordar que el esmalte crudo, después de haber sido aplicado sobre la cerámica, se compone de al menos el 40% de poros que en sucesivas fases de sinterización y fusión, pueden permanecer en el interior del esmalte formando un denso conjunto de micro-burbujas que hacen posible la absorción de otros gases que se forman durante la cocción. Por lo tanto, la falta de homogeneidad en el interior del esmalte fundido permite la nucleación de las burbujas de gas, pero ¿ por qué tiende a crecer una burbuja durante la fase de cocción, hasta el punto de temperatura máxima? y ¿qué mecanismos están implicados?  Burbujas de gas crecen de acuerdo con el mecanismo de la coalescencia (la unión de pequeñas burbujas) y/o a través de la absorción de los gases disueltos en el líquido. Este mecanismo de crecimiento de la burbuja es contrarrestado por la viscosidad y tensión superficial del esmalte fundido. De hecho, el crecimiento de una burbuja de gas supone incrementar la superficie de la interfase líquido-gas, es decir, es necesario llevar a cabo un trabajo reversible (L): el trabajo necesario para un aumento de una unidad del área (A) es proporcional a la tensión superficial (σ): dL = σ  ⋅ dA Esta variación de la superficie también corresponde a una variación en la energía libre superficial (g s): dgs =  g ⋅ dA Donde g = aumento de la energía libre por unidad de superficie de nueva formación. - 19 -  M. Mulero y R. Franquesa Así, la tensión superficial se opone al crecimiento de las burbujas. El obstáculo que plantea la viscosidad del esmalte es intuitivamente evidente: cuanto mayor es la viscosidad del líquido mayor es la dificultad de las burbujas de gas para moverse (y por tanto de coalescencia), y esto incluye a las moléculas individuales. Tanto la viscosidad como la tensión superficial tienden a disminuir considerablemente a medida que aumenta la temperatura: - La tensión superficial disminuye alrededor de 4 dinas/cm por cada aumento de 100 ºC; - La viscosidad tiene una curva de variación con la temperatura que depende en gran medida de la composición del esmalte: logη  = − A + B ⋅ (T  − T 0 ) 1 Donde A y B dependen de la formulación química del esmalte. Obviamente también la tensión superficial de un esmalte cambia con su composición. Por lo tanto, debido al aumento de la temperatura se hace posible el desarrollo de las burbujas. La influencia de la temperatura se destaca aún más por un análisis cinético y termodinámico del proceso de crecimiento de la burbuja. Desde un punto de vista termodinámico es necesario estudiar la variación de energía libre. La variación global de la energía libre conectada a la formación de una burbuja con un radio R viene dada por: − ∆G = − 4 3  R ⋅ ∆ gv + 4π  R ⋅ ∆ gs   π  3 2 [1] Hay un determinado valor de R de la burbuja, llamado el radio crítico de R c, a partir del cual cada aumento de tamaño implica una reducción en la energía libre y por lo tanto de una situación termodinámicamente estable. I viceversa las burbujas con un radio menor que el crítico son inestables y por lo tanto tienden a desaparecer. Sólo el aumento local de temperatura puede proporcionar a estas burbujas la energía necesaria para superar la barrera termodinámica causada por el aumento del valor ∆G correspondiente a la radio crítico. Considerando ahora la cinética de la formación de una burbuja, debemos tener en cuenta la barrera de naturaleza cinética ∆Gc vinculada a la energía de activación de la difusión de las moléculas, el umbral de energía que tiene que ser superado para permitir a las moléculas de gas los desplazamientos necesarios para la creación de burbujas de gas. La energía de activación del flujo viscoso es directamente proporcional a la viscosidad del esmalte fundido [ E att  =  f (lnη ) donde η es la viscosidad del esmalte fundido]. Por lo tanto un aumento de la temperatura, causando una reducción en la viscosidad del esmalte, también causa una reducción en la energía de activación del flujo viscoso y por tanto de la barrera cinética ∆G c. Para concluir el análisis cinético y termodinámico del fenómeno de la burbuja de gas en un esmalte fundido, podemos resumir en una sola fórmula el efecto de la barrera termodinámica, cinética y de la temperatura sobre la velocidad de la formación de burbujas de la siguiente manera: - 20 -  Mejora del defecto de pinhole en la porcelana sanitaria V n =  A ⋅ exp( − ∆G cr  − ∆Gc  RT  ) Donde: A: constante independiente de la temperatura; ∆Gcr  : barrera termodinámica crítica; ∆Gc : barrera cinética; R: constante de los gases; T: temperatura. A partir del análisis de esta fórmula se desprende que el incremento de la temperatura incrementa el valor de la velocidad de formación V n. Veamos más en detalle lo que sucede cuando una burbuja aumenta su tamaño, en la hipótesis que una burbuja pasa de radio R 1 a R2. La presión de equilibrio del gas dentro de la burbuja de radio R y a una distancia h desde la superficie libre del esmalte está dada por la ecuación siguiente:  P  =  Po + hdg + 2  R σ   Donde: Po: presión atmosférica sobre la superficie libre del esmalte; σ: tensión superficial del esmalte; d: densidad del esmalte; g: aceleración de la gravedad. Es evidente, entonces, sobre la base de la fórmula anterior, que al aumentar R (aumento de la burbuja), cuando todas las demás condiciones son iguales, la presión dentro de las burbujas disminuye. Junto con la caída de la presión del gas dentro de la burbuja se da un fenómeno de aumento de la burbuja. De hecho, según la ley de Henry la solubilidad de los gases (ligeramente soluble) en los líquidos es directamente proporcional a su presión (a una temperatura constante): C  =  K ⋅ P  donde: C: concentración de los gases disueltos en el líquido; K: constante de Henry; P: presión del gas. - 21 -  M. Mulero y R. Franquesa Por lo tanto, se derivan de la reducción de la presión del gas de la burbuja tras su crecimiento se produce una disminución en la solubilidad del gas en el esmalte fundido, con la consiguiente liberación de gas del líquido que puede ser encerrado en la burbuja existente, lo que genera un nuevo crecimiento de esta última. Sin embargo, la solubilidad del gas en el esmalte fundido depende también, a la misma presión, de la temperatura y la composición química del propio esmalte. En particular, la solubilidad disminuye con un aumento de la temperatura. En la tabla 1.1 podemos ver cómo la solubilidad del CO2 (que es el principal gas de las burbujas) varía tanto en función de la temperatura como en función de la composición química del esmalte. Podemos ver cómo la mayor reducción de la solubilidad esta en el rango de temperatura de 1100 a 1200 °C, es decir, exactamente cuando el esmalte ha iniciado su vitrificación y esta completando su maduración. T, °C S·10 -6 g CO2 /g vidrio 900 174 1100 113 1200 13,2 1300 2,62 1500 0,95 (2) 900 95,2 Na2O.0,71CaO.3,72SiO 2 1100 25,2 1300 4,73 1500 2,68 (3) 900 249 Na2O.0,71CaO.4,85SiO 2 1200 5,78 1300 1,12 1500 1,02 Tabla 1.1 – Solubilidad del CO 2 El gas que se desarrolla a estas temperaturas, sin duda sigue atrapado en el esmalte, dado que se ha convertido en impermeable. También es importante notar cómo la composición del vidrio condiciona la solubilidad del gas, a la misma temperatura: el vidriado 1 con una relación de CaO/Na20 mayor comparado con el vidriado 3, con el mismo Si02, se caracteriza por una mayor capacidad para disolver CO2. Este efecto se debe fundamentalmente al hecho de que el vidriado 1, a 1200 ° C, tiene una mayor viscosidad. Por último, debemos recordar que durante la cocción algunos componentes de la cerámica, por ejemplo el cuarzo, se disuelven al menos parcialmente. La disolución de cuarzo u otros materiales, provoca una variación en la composición del vidriado, especialmente en la capa intermedia entre el cuerpo cerámico/esmalte, con la consiguiente reducción de la solubilidad del gas y que puede causar un mayor crecimiento de las burbujas Cuando las burbujas de gas se forman en el esmalte fundido, este está sometido a la fuerza de empuje (principio de Arquímedes) que tiende a mover las burbujas hacia la superficie del esmalte, pero al mismo tiempo, también son sometidas a la fuerza de gravedad y a la fricción. La velocidad final del movimiento de una burbuja, cuando estas tres fuerzas están en equilibrio, se Composición del vidrio (1) Na2O.1CaO.4,85SiO 2 - 22 -  Mejora del defecto de pinhole en la porcelana sanitaria vuelve constante y, en el caso de flujo laminar, se expresa en la ley de Stokes: V t  = (C e 2 − C ) ⋅ g ⋅ Db 18η  Donde: V t: velocidad de la burbuja; Ce: densidad del esmalte fundido; C: densidad del gas; g: aceleración de la gravedad; Db: diámetro de la burbuja; η: viscosidad del esmalte fundido. A partir del análisis de la fórmula que regula la velocidad, se puede ver dos cosas claramente: 1) la velocidad de las burbujas será más lenta cuanto mayor sea la viscosidad del esmalte fundido. Por lo tanto una alta viscosidad también puede evitar que las burbujas lleguen a la superficie del esmalte. Por el contrario, disminuyendo la viscosidad del esmalte (y por tanto también el aumento de la temperatura) fomentará el movimiento de las burbujas; 2) la velocidad de ascenso de las burbujas es directamente proporcional al cuadrado de su diámetro, por lo tanto las burbujas más grandes siempre tendrán, en igualdad de condiciones, una velocidad más rápida. La consecuencia directa de esto es que en un espesor de un esmalte se observará una distribución de las burbujas creciente del fondo hacia la superficie. Este hecho favorece la formación del defecto pinhole, ya que es causada por la proximidad de grandes burbujas de de gas (100-800 micras) a la superficie del esmalte o por el estallido de una burbuja grande que llega a la superficie del esmalte. Una consecuencia obvia es que cuanto más delgado es el barniz menos posibilidades hay de que se formen grandes burbujas y viceversa. Por lo tanto, reduciendo el espesor del esmalte se reduce el defecto del pinhole. En la Fig. 1.3.3.1 se evidencia la correlación entre el gas atrapado y el grosor del esmalte.    )   a    i   r   a   r    t    i    b   r   a    d   a    d    i   n   u    (   e    t    l   a   m   s   e    l   e   n   e   o    d   a   p   a   r    t   a   s   a    G 10 5 0 50 Fig. 1.3.3.1 Relación del espesor de esmalte y la cantidad de burbujas de aire. 100 150 Espesor del esmalte en micras - 23 -  M. Mulero y R. Franquesa 1.3.4. ORIGEN DEL DEFECTO Completado el estudio de la física de la formación y crecimiento de las burbujas, se examina el defecto del pinhole desde un punto de vista estrictamente tecnológico. Las causas que provocan el desarrollo de los gases de la cerámica y el esmalte durante la fase de cocción se analiza junto con el fenómeno que provoca el atrapamiento de los gases en el mismo espesor del esmalte. Vamos a examinar a continuación las principales causas responsables de la formación de gases, tanto en la cerámica como en el esmalte, durante el proceso de cocción y que, de alguna manera, causan el defecto del pinhole. A) El aire presente en el esmalte como porosidad después del secado del esmalte. Después del esmaltado del sanitario en húmedo, el espesor del esmalte estará sujeto a la evaporación del agua presente (aproximadamente un 40%) durante la etapa de secado. La evaporación del agua provocará la formación de una gran cantidad de pequeños poros en el grosor del esmalte equivalente al 40% en volumen. Estos poros será mucho más pequeños y numerosos cuanto más finas sean las partículas del esmalte (mayor molienda) y viceversa. Durante la vitrificación del esmalte, los poros, en un principio conectados entre sí, serán aislados y se transforman en una micro-porosidad cerrada. Ni que decir tiene que esta microporosidad podría ser un factor desencadenante del defecto del pinhole, comportándose como el centro de nucleación para burbujas más grandes. Esta micro-porosidad puede reducirse al disminuir la cantidad de agua en el esmalte, o sea aumentando su peso específico. B) Burbujas conectadas a la porosidad de la cerámica. Si la cerámica que tiene que ser esmaltada esta muy seca y presenta porosidad superficial, durante el esmaltado, el esmalte puede penetrar más fácilmente en los poros abiertos y expulsar el aire contenido en ellos. Este aire, cuando sale, provoca la formación de burbujas que pueden permanecer encerradas en el espesor del esmalte, ya sea aisladas o también conectado por medio de un apéndice tubular a la porosidad de la cerámica (Fig. 1.3.4.1). El apéndice actúa como un colector de gas desde la cerámica a la burbuja, que de esta manera pueden seguir creciendo hasta que explota. Para reducir y/o eliminar la posibilidad de la formación de burbujas es necesario: - Durante el acabado de las piezas en crudo, evitar la eliminación completa de la película de partículas finas de arcilla que reducen la porosidad de la superficie de la pieza en crudo. Por lo tanto no deben usarse esponjas con mucha agua y no repetir con la esponja más de lo absolutamente necesario; - 24 -  Mejora del defecto de pinhole en la porcelana sanitaria - Humedecer, antes del esmaltado, las piezas a esmaltar de forma que cualquier porosidad de la superficie quede llena de agua, anticipando la salida de aire. 1.3.4.1 Diferentes tipos de burbujas en el esmalte C) Burbujas causadas por los métodos de esmaltado. Normalmente, la aplicación del esmalte en sanitarios se realiza mediante más de una capa. Si se seca la primera capa demasiado rápido luego, cuando la siguiente capa de esmalte se aplica nos encontramos en la situación descrita en el punto anterior. Esto significa que la primera capa de esmalte se caracteriza por la porosidad interna y de la superficie y la penetración del esmalte líquido en los poros provoca la salida de aire con la formación definida de burbujas en la segunda capa de esmalte. Además, las irregularidades entre la segunda y primera capa de esmalte generaran un lugar preferencial para la nucleación y el crecimiento de las burbujas. Es evidente que en este caso las burbujas tienen un diámetro más pequeño, siendo aproximadamente la mitad del grosor del esmalte afectado, y por lo tanto hay menos riesgo de que estas burbujas pueden dar lugar al pinhole. No dejan de representar un núcleo potencial para el crecimiento de las burbujas y por lo tanto es aconsejable trabajar para reducir el riesgo de su formación. Para ello es necesario aplicar la siguiente capa de esmalte cuando la anterior esta todavía lo suficientemente húmeda. Prácticamente esto se obtiene regulando: - Los tiempos de espera entre una capa de esmalte y la siguiente - la cantidad de ligante en el esmalte; - la cantidad de agua en el esmalte; - la regulación del aerógrafo (alcance y nivel de la pulverización del esmalte). D) Gases emitidos por los componentes del esmalte . Algunas materias primas que pueden constituir el esmalte se caracterizan por emisiones de gases. Las principales son las siguientes: - 25 -  M. Mulero y R. Franquesa - Caolín: emite H20 en estado de vapor después de la destrucción de los cristales de caolinita. Es la llamada pérdida de agua de constitución que se produce en el rango de temperatura desde 460 a 550 ºC; - Carbonato de Calcio: El CaC03 se descompone liberando CO2 aproximadamente a 894 ºC; - Carbonato de magnesio: El MgC03 se descompone con emisiones de CO2 entre 400 y 630 ºC, según la naturaleza del carbonato; - Dolomita: es un carbonato doble de calcio y magnesio, la dolomita presenta las descomposiciones descritas anteriormente, para los carbonatos de calcio y de magnesio; - Talco: el talco (3 MgO. 4Si02. H20) con el aumento de la temperatura entre 800 y 950 ºC pierde agua constituyente. Obviamente las temperaturas sugeridas para el desarrollo de gases para las diferentes materias primas son los teóricos de las materias primas puras. En realidad, la temperatura a la cual se forman los gases durante la cocción de un esmalte hecho con materias primas industriales pueden ser muy diferentes dependiendo de: - La composición mineralógica de la materia prima; - La cantidad y tipo de materias presentes (que podría o no funcionar como catalizadores); - El gradiente térmico de cocción; - granulometría de las materias primas individuales. Para eliminar la formación de gases en el seno del esmalte hay una tendencia a sustituir el carbonato de calcio por la wollastonita (silicato de calcio), que emite muchos menos gases, y el carbonato de magnesio por talco, que también emite menos gases de forma considerable. E) Gases causados por la presencia de sales solubles . En el sector de sanitarios, cuando hablamos de las sales solubles nos estamos refiriendo casi exclusivamente a sulfatos de metales alcalinotérreos o alcalinos. Estos pueden estar presentes tanto en forma de impurezas en las materias primas, como en el agua para la pasta cerámica o la preparación de los esmaltes. Además, el sulfato de calcio está siempre presente, aunque sea en cantidades variables, como residuo en la barbotina de recuperación derivada de la erosión/abrasión o disolución de los moldes de yeso. Cuando el contenido total de los sulfatos en la barbotina no esta limitado, puede haber durante el secado de sanitario, afloración a la superficie de la pieza de este sulfato, causada por la evaporación del agua en la que se disuelven. Si los sulfatos no se retiran cuidadosamente antes del esmaltado, en las sucesivas fases de cocción se disocian o interactúan con el esmalte fundido dando lugar a la formación de burbujas de gas. El sulfato de calcio es el más dañino como causa de pinhole. De hecho, en forma de anhidro también es estable a temperaturas superiores a 1180 ° C - 26 -  Mejora del defecto de pinhole en la porcelana sanitaria por lo que es activo en el momento más crítico en la maduración del esmalte. F) Gases procedentes de los contaminantes en el esmalte. El esmalte puede verse en ocasiones afectado por la contaminación accidental de sus materias primas o por la contaminación de la superficie de la pieza a esmaltar o que ya está esmaltada, que puede recoger contaminantes procedentes del medio externo o de algunos componentes del horno de cocción (soportes refractarios, carburos varios, quemadores, etc.) Los contaminantes que se encuentran más frecuentemente en la producción de material sanitario son: - Partículas de carburo de silicio, que da lugar a la siguiente reacción SiC+O2 SiO2+CO2 Sólo pequeñas cantidades, menos del 0,5% de carburo de silicio, son suficientes para causar una pinhole localizado; - La presencia de inclusiones de yeso, incluso inferiores al 1%, puede causar la formación de burbujas de gas grandes [11]; - La presencia de gránulos de CaC03 que están de forma inadecuada puede causar grandes burbujas localizadas. Al examinar sanitarios caracterizados por la presencia de ampollas, el microanálisis ha demostrado que la concentración de Ca en el esmalte alrededor de las burbujas es mayor que la del resto del esmalte. Por tanto, es probable que el enriquecimiento localizado de Ca se deba a la presencia de los gránulos de CaC03. - La presencia de sulfatos de sodio o magnesio. Estos materiales se descomponen y formar S03 [11]. Un caso particular de la contaminación es la que proviene de la absorción de gases del horno por el esmalte fundido. Durante la cocción, de hecho, hay un continuo intercambio de gases entre las burbujas en el interior del esmalte y el esmalte líquido, y entre este último y el aire en el horno. Por lo tanto, si tenemos hornos que utilizan combustibles con un alto grado de azufre, habrá contaminación del esmalte por dióxido de azufre absorbido del aire del horno. Este puede reaccionar con el óxido de calcio del esmalte dando lugar a la formación de sulfato de calcio que puede causar problemas de gases o también la alteración localizada del esmalte. G) Las burbujas causadas por la disolución de componentes del cuerpo cerámico en el esmalte. Durante la fase de cocción se produce una reacción entre el esmalte y el cuerpo cerámico con la creación de los llamados intermediarios de nivel, de modo que ayuda a que el esmalte se adhiera al soporte. En esta etapa, sin embargo, sobre todo si la cocción es muy lenta (una larga estancia tiempo en el horno a alta temperatura), hay exceso de disolución de algunos componentes del cuerpo cerámico, como por ejemplo el cuarzo, que al convertirse en parte del esmalte fundido puede reducir la solubilidad de los gases en el mismo por lo que causa un crecimiento en burbujas. - 27 -  M. Mulero y R. Franquesa Este fenómeno, en particular, puede conducir a la formación de pinhole también en capas muy finas de esmalte, cuando de hecho no debería haber pinhole [10]. H) Las burbujas causadas por el gas que sale del cuerpo cerámico. Las pastas utilizadas en la producción de accesorios de baño, tanto las hechas de porcelana vitrificada, como las hechas de arcilla refractaria, dan lugar normalmente a la emisión de los siguientes gases: - La eliminación de la humedad residual, como el vapor de agua, hasta unos 150 ºC; - La eliminación, en forma de vapor, del agua de constitución de la caolinita en las arcillas y caolines en el rango de temperaturas desde 460 hasta 550 ºC. La eliminación del agua constituyente puede continuar, según el tipo de materias primas y el gradiente de temperatura, · incluso hasta 650 ºC; - Emisión de CO2 procedente de la combustión de sustancias orgánicas presentes en las arcillas, en el rango de temperatura desde 200 hasta 500 ºC. En realidad, la combustión de sustancias orgánicas puede continuar incluso hasta una temperatura alta (≈ 1100 °C), especialmente si la velocidad de calentamiento es muy alta (como casi siempre ocurre con los hornos modernos), si las sustancias orgánicas están presentes en la forma de pequeños gránulos de carbono y si el esmalte es muy grueso. De hecho, experimentalmente, se ha verificado la presencia de dióxido de carbono en el aire de un horno eléctrico, calentado a 300 ºC/h, en el que se ha cocido una pieza de porcelana. La presencia de CO2, más allá de 1000 ° C, puede ser provocada, en un horno eléctrico, sólo por la combustión de sustancias orgánicas. En otro estudio, se ha detectado la presencia de inclusiones de partículas de carbono de alrededor 10 micras en muestras de cerámica sanitaria cocida y esmaltada. Es evidente, por tanto, que la combustión de materia orgánica contenida en la masa cerámica puede continuar durante todo el ciclo de cocción, por lo que es la fuente más peligrosa de gas para la formación de pinhole. Una explicación de la persistencia de la materia orgánica a temperaturas superiores a 1000 ° C se puede identificar con la ralentización de la cinética de destrucción de este material, debido a la alta velocidad de calentamiento y la baja velocidad de difusión de oxígeno dentro de la masa de arcilla. La alta velocidad de calentamiento tiene como consecuencia directa de la creación de un gradiente de temperatura marcada entre el exterior y el interior de la pieza. Por lo tanto las transformaciones químicas dentro de la pieza tendrán lugar a temperaturas del horno que son considerablemente más altas que la teórica. Es evidente que un grueso esmalte tiene los mismos resultados. En cuanto a la difusión de oxígeno en la masa de arcilla conviene señalar que esto no sólo depende de su presión parcial (por lo tanto de cuan oxidante es la atmósfera del horno), sino también en la resistencia del - 28 -  Mejora del defecto de pinhole en la porcelana sanitaria medio (cuerpo cerámico). En este sentido, es importante recordar que la resistencia es siempre creciente a medida que avanza la cocción debido a la contracción y la vitrificación, que reduce enormemente la porosidad disponible necesaria para la difusión del oxígeno. También otros compuestos presentes en pequeñas cantidades pueden generar emisiones de gases: - La mica contenida en las arcillas pierde su agua de constitución entre 700 y 800 °C; - la emisión de compuestos de flúor (SiF4 / HF) entre 800 y 900 °C, procedentes descomposición de los compuestos de fluoruro contenidos en caolines y arcillas; 1. la emisión de anhídrido sulfúrico S03 entre 900 y 1100 °C como consecuencia de la descomposición de los sulfatos presentes como impurezas en las arcillas, caolines y/o sulfuros (pirita FeS2 o calcopirita CuFeS2). Por ejemplo la pirita se descompone de acuerdo con las siguientes reacciones: FeS2 + 02 FeS + S02 a alrededor de 350-400 ºC y por lo tanto: 4 FeS + 7 0 2 2 Fe203 + 4 S02 a unos 700-800 ºC. 1.3 5. ATRAPAMIENTO DE LAS BURBUJAS DE GAS EN EL ESMALTE. Con anterioridad se han examinado los procesos de formación de burbujas y las causas que las originan. En esta sección, sin embargo, se analizarán los fenómenos que conducen al atrapamiento de las burbujas de gas en el esmalte. Después del secado y la primera cocción se trata de una capa que esta densamente conectada a canales equivalente a alrededor del 40% de la porosidad abierta. Estos pequeños canales son producidas por la evaporación del agua después de la aplicación del esmalte húmedo. El esmalte mantiene esta estructura, durante la cocción, hasta la temperatura de inicio de la vitrificación que, dependiendo de la composición y granulometría del esmalte, puede variar desde 1080 hasta 1120 °C (Fig. 1.3.5.1). Así, hasta alrededor de 1000-1050 ° C, el esmalte, al menos parcialmente, es permeable y puede dejar pasar las emisiones de gases procedentes de dentro de sí o de la pasta. Es evidente, por lo tanto, que la mayoría de los gases que se forman a temperaturas inferiores a 1000 ° C no contribuyen mucho a la formación de pinhole. Cuando el esmalte se lleva a la temperatura a la que se inicia la vitrificación, se inicia la fase de contracción en que la porosidad rápidamente se va cerrando. A medida que la cocción del esmalte empieza a fundirse, convirtiéndose en un líquido de alta densidad con poros cerrados. Desde la temperatura a la que se inicia la vitrificación del esmalte ya no es permeable y - 29 -  M. Mulero y R. Franquesa los gases que se han han formado dentro dentro de el, o que provienen provienen del cuerpo cerámico, ya no puede pasar por el sin permanecer solubilizado o atrapadas en forma de burbujas. Fig. 1.3.5.1 Curva del esmalte microscopia de calentamiento Una vez demostrado por qué el gas queda atrapado en la capa del esmalte fundido es muy fácil de entender, de todas las razones expuestas anteriormente sobre la formación de gas, cuales son los factores más importantes para la formación de pinhole. Se toma por supuesto que podemos tener en cuenta como elementos principales en la formación de pinhole (aunque pueden ser factores contribuyentes o posibles en la nucleación) todas las causas que llevan a la emisión de gas a temperaturas por debajo de 1000 ° C. Sin embargo, embargo, podemos identificar identificar como el principal principal promotor promotor de una pinhole de las causas examinadas en las letras E, F, G y H. Del análisis en detalle de muchas piezas de sanitarios con pinhole se llega a la conclusión de que, a excepción de los contaminantes contaminantes fruto del azar (punto F), la principal causa de pinhole se puede encontrar en la emisión de gases del cuerpo, con especial referencia a la combustión de sustancias sustanc ias orgánicas. Esta afirmación se ve confirmada confirmada por las siguientes observaciones: -Examinando, -Examinando, por ejemplo, un lavabo, podemos podemos ver que el pinhole está presente, o se hace más evidente, en los sanitarios que se ha de esmaltado por ambos lados en comparación cuando sólo se ha esmaltado un lado. Este fenómeno se explica e xplica fácilmente fácilmente teniendo en cuenta que los gases emitidos por el cuerpo fácilmente puede salir de la superficie que no ha sido esmaltada, mientras que en las piezas esmaltadas en dos caras los gases quedan atrapados necesariamente necesariamente en el esmalte; - Si una capa de engobe se coloca entre el cuerpo y el esmalte nos damos cuenta de una reducción casi total del defecto pinhole. Este fenómeno se puede ver sobre todo con arcilla refractaria. Si la causa de la formación de agujeros no dependiera de la emisión de gases entonces la aplicación del engobe no tendría ningún efecto. - 30 -  Mejora del defecto de pinhole en la porcelana sanitaria De hecho, el engobe, que generalmente tienen las mismas características características que las de un cuerpo vitrificado en color blanco, funciona como un filtro para el flujo de gas que llega desde el cuerpo y tiene un doble efecto: - Limita la difusión del gas en la dirección del esmalte; - A través de su red de pequeños orificios orificios es como se distribuye distribuye los residuos de flujo de gas, evitando la concentración de gas en grandes burbujas. Es absolutamente cierto que la mayoría de los pinholes derivan del gas que sale del cuerpo de la cerámica. Hay casos, sin embargo, que ya han sido mencionados, en que la contaminación contaminación accidental accidental del esmalte puede puede causar el defecto, independientemente independientemente del flujo de gas que que sale del cuerpo. De hecho, se hizo un análisis análisis del caso de un pinhole pinhole muy grande grande en sanitarios producidos con engobe de arcilla refractaria fina. La presencia del engobe ya era una garantía sobre el hecho de que las emisiones gaseosas del cuerpo no eran responsables, y tras un análisis microscópico se hizo evidente que hubo grandes burbujas (500-600 (500-600 micras) en el grosor del esmalte. Un microanálisis EDS ha demostrado un enriquecimiento anómalo de Ca en el esmalte fundido alrededor de de la burbuja. Esta observación confirma la la presencia de un contaminante (compuesto de calcio) que en la descomposición descomposición causó la formación de la burbuja y el enriquecimiento de Ca localizada (fig. 1.3.5.2). Fig. 1.3.5.2. Espectro EDS de impurezas (RX) 1.3.6. MEDIDAS PARA CONTRARRESTAR EL PINHOL A la luz de lo dicho anteriormente, las principales estrategias para contrarrestar una pinhole serán examinadas a continuación. Debe quedar muy claro que las recomendaciones recomendaciones que siguen, no importa qué nivel de detalle, siguen siendo de carácter general. No es posible, de hecho, dar aquí la solución para cada caso concreto, dadas las múltiples variables en  juego. Por razones de simplicidad de las operaciones indicadas para contrarrestar el pinhole serán divididos por clases de acuerdo con: - 31 -  M. Mulero y R. Franquesa - Materias primas y métodos para la preparación de la pasta; - Materias primas y métodos para preparar el esmalte; - Métodos de esmaltado; - Curva de cocción; - La composición de los esmaltes. 1.3.6.1. Elección de las materias primas y métodos de  preparación de la pasta cerámica. En la selección de las materias primas es muy importante importante seguir los siguientes criterios: - Utilizar arcillas con un bajo contenido de sustancias orgánicas orgánicas y con las partículas de carbón de tamaño promedio lo más pequeño posible. Obviamente Obviamente también hay que tener en cuenta el hecho de que normalmente una cierta cantidad de sustancias orgánicas en las arcillas ayuda a mejorar y estabilizar estabilizar el comportamiento comportamiento reológico de la pasta. Es evidente entonces la necesidad de encontrar una solución de compromiso óptimo. Se recomienda que la arcilla no tenga un contenido de carbono superior al 2%; - Seleccionar materias primas que no tengan contaminantes contaminantes como los que se indican a continuación, continuac ión, y que pueden dar lugar a la formación de gas a alta temperatura (más de 1000Cº): ▪ calcopirita calcopirita ▪ gránulos de carbonato de calcio ▪ pirita ▪ sulfatos y otras sales solubles - Seleccionamos cuidadosamente la mezcla granulométrica de las materias primas que integran la pasta de manera que se evite el fenómeno de empaquetamiento en la pasta y sobre todo en la superficie de la pasta junto al molde. Si la pasta esta muy compactada, de hecho, ralentiza la velocidad de salida de los gases que se han formado en la masa, y esto podría significar que tienen que pasar a través de un esmalte que ya no es permeable, lo que da lugar a pinhole; - Evitar la presencia en la pasta cerámica, ya sea como impurezas o como constituyentes menores, de las materias primas, como el carbonato de calcio o magnesio y/o talco. Estos materiales, de hecho, tienen dos efectos negativos: ▪ Se descomponen provocando formación de anhídrido carbónico (CaC0 3 y/o MgC03) y vapor de agua (el talco) y por lo tanto la cantidad de gas que tiene que salir de la pasta cerámica a través del esmalte aumenta; - 32 -  Mejora del defecto de pinhole en la porcelana sanitaria ▪ Actúan como catalizadores de la gresificación de la pasta cerámica y por lo tanto provocar una reducción de su porosidad a temperaturas inferiores a las que se hará en su ausencia. Este fenómeno provoca un aumento considerable en la pasta cerámica de la resistencia al flujo de gas y como consecuencia causa un desplazamiento hacia temperaturas más altas en el momento de que los gases empiezan a cruzar la capa de esmalte. Este desplazamiento es a menudo suficiente para que el esmalte deje de ser permeable y por lo tanto causar el pinhole. Además, la vitrificación prematura de la pasta disminuye el flujo de oxígeno y por lo tanto cambia las reacciones de oxidación en la pasta a temperaturas más altas, provocando un desarrollo de gas cuando el esmalte es ahora impermeable. Los resultados de la tabla 1.2 de un estudio específico sobre este tema confirman lo que se ha esbozado. Materia orgánica carbonatos Azufre Fluoruro Aspecto del esmalte Pasta A sin talco 100 ppm 100 ppm 50 ppm 350 ppm Sin pinhole Pasta B con talco 100 ppm 100 ppm 50 ppm 100 ppm Pinhole Tabla 1.2. Del análisis de la tabla 1.2 podemos ver cómo la pasta cerámica B que contiene talco, a pesar de contener menos sustancias que causan la formación de gas, da lugar a pinhole en el esmalte. Obviamente, el esmalte y el ciclo de cocción utilizados en las diferentes pruebas eran las mismas. También el método para la preparación de la pasta influye, en igualdad de condiciones, en la formación de pinhole. Dado que, de hecho, la principal causa de este defecto se ha identificado como la presencia de sustancias orgánicas en la pasta cerámica, el sistema utilizado para la preparación de la barbotina debe permitir eliminar la mayor cantidad posible, especialmente los de grandes dimensiones (superior a 100 µm). Se recomienda el siguiente procedimiento: 1. dosificación de la arcilla; 2. disolución de la arcilla con la mayor parte posible de agua de la pasta; 3. tamizado con mallas 160-180 MESH; (número de mallas por ................................. pulgada). (92micras 180mesh-100micras 160mehs). 4. mezcla de caolines y componentes duros en la suspensión de arcilla. - 33 -  M. Mulero y R. Franquesa El resto de operaciones se llevarán a cabo con normalidad. La sugerencia de que se disuelva por separado las arcillas, con una gran cantidad de agua y los defloculantes, hace más fácil el tamizado con aberturas muy pequeñas (180 MESH). De esta manera es posible eliminar la mayor parte de las impurezas que normalmente se encuentran en las arcillas y sobre todo los gránulos de sustancias carbonosas. 1.3.6.2. Elección de las materias primas y métodos de  preparación del esmalte Con el fin de reducir al mínimo el pinhole, es necesario tener en cuenta la siguiente información al elegir las materias primas para el esmalte. a. Para aportar un óxido determinado al esmalte elegir la materia prima que produce la menor cantidad de gas en la cocción. Por lo tanto: - Para aportar CaO es preferible la wollastonita (CaSi03) al carbonato de calcio, y entre los diversas Wollastonitas seleccione la que tiene menor pérdida al fuego; - Para aportar MgO es preferible el talco al carbonato de magnesio y/o dolomita. En la tabla 1.3 tenemos los resultados de un experimento para verificar la variación del pinhole, en igualdad de condiciones, mediante la sustitución de CaC03 en un esmalte con dos tipos de wollastonita. Tiempo de cocción Componente esmalte 4h 20 min 3h 20 min 3h CaC03 Pinhole Mucho pinhole Mucho pinhole Wollastonita A Pinhole Pinhole Pinhole Wollastonita B Poco pinhole Poco pinhole Poco pinhole Tabla 1.3 – Variación del pinhole con la wollastonita Con respecto al cuadro 1.3 podemos ver cómo reemplazar el carbonato de calcio por Wollastonita reduce el pinhole, especialmente con el uso de wollastonita tipo B (pérdida al fuego1,4 %) en comparación con el tipo A (pérdida al fuego 2,1 %). Obviamente sólo reemplazar el carbonato de calcio con wollastonita no es suficiente para eliminar el defecto. Como se mencionó anteriormente, de - 34 -  Mejora del defecto de pinhole en la porcelana sanitaria hecho, el gas que se desarrolla a partir de los componentes del esmalte es casi siempre un factor contribuyente. Eligir una granulometría para las materias primas, especialmente de cuarzo y feldespato (normalmente los componentes principales de un esmalte de los sanitarios), que no sea demasiada fina. Una excesiva finura provoca una disminución de la temperatura en que el esmalte empieza a vitrificar, aumentando las dificultades para evacuar el gas y, en consecuencia el riesgo del pinhole se incrementa. En la tabla 1.4 tenemos las granulometrías del cuarzo y feldespato utilizados en un estudio que confirma lo que se afirmó más arriba. Las muestras de esmalte obtenidos utilizando una o ambas de las más finas materias primas mostraron una mayor formación de agujeros, en igualdad de condiciones. Materia prima Granulometría Ø < 2µ en % Ø en µ al 50 % Ø < 20µ en % Ø máx µ Cuarzo Industrial Más fino 7 28 10,5 3,6 84 100 50 20 Feldespato Industrial Más fino 8,5 33,5 19,5 3,2 51 100 100 20 Tabla 1.4.- Granulometría de un cuarzo y feldespato Teniendo en cuenta que los esmaltes de sanitarios se obtienen a través de la molienda húmeda de las materias primas, si la molienda es excesiva se retorna a la situación descrita anteriormente. Si las partículas de los componentes del esmalte son extremadamente finas causan una aceleración en la cinética de la reacción y por lo tanto una disminución de la temperatura a la que la capa de esmalte empieza a ser impermeable, con el consiguiente aumento del pinhole. Además, el exceso de molturación conduce a un aumento considerable de la tensión superficial del esmalte, que incide en el fenómeno del pinhole. Por el contrario, si la molienda insuficiente, el esmalte se verá opaco y no bien fundido. Es de vital importancia, por tanto, seleccionar una correcta curva granulométrica del esmalte para identificar los métodos más adecuados (tiempo de molienda y carga del molino) para lograr esa curva granulométrica. Es necesario mantener especial atención a lo largo del tiempo, una constancia en el método de molienda. Cada vez que el molino se utiliza, de hecho, la carga de molienda se consume en cantidades variables según la dureza de los materiales utilizados (por ejemplo la alúmina sinterizada se consume menos - 35 -  M. Mulero y R. Franquesa que la porcelana). Tras una serie de ciclos las bolas de molienda disminuyen y sobre todo cambia la distribución dimensional: aumenta el número de bolas con un diámetro menor a causa de la reducción de volumen causada por la abrasión. Una mayor cantidad de bolas pequeñas en la carga de trituración del molino da lugar a un desplazamiento de la curva granulométrica del material a fracciones más finas. Por lo tanto, nos podemos encontrar con un esmalte que poco a poco comienza a aumentar la formación de pinhole. Por lo tanto, es necesario establecer un método riguroso para el control de la carga de bolas en el molino. En la figura 1.6.2.9 podemos ver la curva granulométrica típica de un esmalte sanitario, obtenida con granulometría láser. 1.3.6.3. Métodos de esmaltado Como se mencionó anteriormente, también el método de aplicación del esmalte pueden influir en la formación del pinhole. Debemos seguir, por tanto, las siguientes instrucciones: - Cuando el esmalte se aplica en dos o más capas, la aplicación de la siguiente capa debe aplicarse cuando la superficie esta todavía húmeda. Si, por otra parte, la capa de esmaltes esta seca y a continuación se aplica otra, puede formarse una densa trama de micro-burbujas entre la primera y segunda capa. Estas micro-burbujas podrían actuar como centros de nucleación para las grandes burbujas y de esta manera originar pinhole. Es importante, durante la fase de esmaltado: ▪ las propiedades reológicas y, por tanto, la cantidad de aglutinante. El tiempo de retención de agua depende de ello y por lo tanto también la velocidad de secado de la primera capa de esmalte; ▪ Su peso específico. Obviamente cuanto mayor es, menos agua contiene el esmalte y por lo tanto tiende a secarse más rápidamente; ▪ El nivel de pulverización del esmalte en la pistola y por lo tanto el valor del caudal y la presión del aire; ▪ El tiempo entre la primera capa y la siguiente. - Se ha demostrado que el espesor de la capa de esmalte es de crucial importancia para la formación de pinhole. Por ello, es necesario saber cual es el espesor óptimo en el ciclo productivo específico y garantizar que este valor siempre se respeta en la etapa de esmaltado. El grosor óptimo suele variar entre 0,6 y 0,8 mm dado que espesores menores podrían significar que el esmalte no cubre bien (sobre todo en el caso de accesorios de baño finos en gres), mientras que espesores mayores tienden a favorecer la aparición de pinhole. El espesor del esmalte depende de: - 36 -  Mejora del defecto de pinhole en la porcelana sanitaria ▪ El tiempo de aplicación total; ▪ El peso específico del esmalte; ▪ La cantidad de ligante (CMC) en el esmalte; ▪ La capacidad de absorción del soporte a esmaltar; ▪ La temperatura y la humedad del soporte a esmaltar; ▪ Flujo de esmalte en la pistola. 1.3.6.4. El control de la cocción Durante la fase de cocción la energía térmica necesaria se suministra tanto al soporte como al esmalte con el fin de activar y completar las reacciones químicas que son las que confieren a las piezas las características finales del producto cerámico. La cinética de estas reacciones químicas depende de la composición mineralógica de las materias primas, su curva granulométrica, la composición de la pasta y el esmalte, y también de la curva de cocción y el método para el suministro de la energía térmica . Este último aspecto es más importante cuanto mayor es el espesor del soporte de la pieza a cocer. Con grandes espesores, de hecho, hay un gradiente térmico mayor entre el exterior de la pieza y su interior lo que significa una divergencia entre la temperatura teórica de una reacción particular (por ejemplo la combustión de sustancias orgánicas) y la temperatura real. Por lo tanto, es sumamente importante determinar la velocidad de calentamiento que optimiza el desarrollo de las diversas reacciones químicas, a fin de reducir el riesgo de pinhole al mínimo. Ya se ha explicado cómo la temperatura afecta la viscosidad y la tensión superficial de un esmalte fundido y como un exceso de temperatura (o de permanencia a la temperatura máxima de cocción) puede conducir a una ebullición real del esmalte, con la formación de ampollas. En particular se debe reseñar cómo los efectos de la tensión superficial y viscosidad se han de examinar conjuntamente en función de su proporción, del( factor de flujo): σ   ∝ logη  y cómo este factor de flujo varía más en función del ciclo de cocción que de la composición del esmalte. - 37 -  M. Mulero y R. Franquesa Así pues, en una curva de cocción es tan importante determinar la temperatura máxima como el tiempo de estancia óptima para la realización de todas las reacciones químicas. A continuación se dan las instrucciones idóneas individuales de A. la curva de pre-calentamiento y B. la temperatura de cocción máxima para minimizar el problema de pinhole. No debemos olvidar que hay muchos otros factores que contribuyen a este defecto y que, por tanto, un proceso de cocción correcto podría ser necesario, pero en sí no es suficiente para eliminar el defecto. A. Normalmente por curva de pre-calentamiento se entiende la parte de la curva de cocción que va desde el inicio del ciclo hasta el inicio de cocción verdadera, alrededor de 1200 ºC. Como se mencionó anteriormente, la mayor parte de la formación de gas, tanto en la pasta como en el esmalte, se produce en el intervalo de temperaturas entre 800 ºC y 1100 ºC. Esto sucede porque, como ya se dijo, hay una diferencia entre la temperatura teórica de las distintas reacciones y las reales. Por lo tanto, esta etapa de pre-calentamiento requiere atención especial. Para ver cual es la mejor manera de llevar a cabo el precalentamiento podemos ver los resultados de un estudio, que muestra el efecto de la variación de la curva de precalentamiento en la formación de pinhole en un esmalte aplicado sobre cuatro pastas diferentes. En la tabla 1.5 podemos encontrar las distintas pastas que se diferencian principalmente en la cantidad de materiales que generan gas (pasta I-III) y una por el hecho de contener talco (IV). Las muestras de esmalte de las distintas pastas se cuecen con dos curvas de cocción diferentes, que se muestra en la figura 1.3.6.4.1. Material generante de gas Pasta En ppm sobre la pasta I II III IV CO2 de materia orgánica 100 100 700 100 CO2 de carbonatos 100 100 500 100 Sulfuro 50 50 500 50 Fluoruro 350 100 100 100 Tabla 1.5 – Test de las diferentes pastas - 38 -  Mejora del defecto de pinhole en la porcelana sanitaria 1.3.6.4.1 Curva de cocción Un examen de las muestras arroja los resultados en la tabla 1.6. Ciclo de cocción Pasta I II III IV Ciclo 1 Pinhole Pinhole Mucho pinhole Burbujas Mucho pinhole Ciclo 2 Sin pinhole Sin pinhole Algún pinhole Pinhole Tabla 1.6- Ciclo de cocción Como podemos ver, el gradiente térmico en el intervalo 800-1200 ºC ha pasado de 1200 ºC/h en el ciclo de 1 a 300 ºC/h en el ciclo 2. La velocidad de calefacción es más baja lo que permite una desarrollo más completo de las reacciones de desgasificación antes de que el esmalte se convierta en impermeable. De este modo (véase el cuadro 1.6), fue posible eliminar por completo el pinhole de dos piezas y en gran medida a reducirlo también en el caso de la pieza III en la que había una gran cantidad de material generador de gas. Se obtuvieron pobres resultados en el caso de la pieza IV debido a la presencia de talco. Este, de hecho, cataliza la vitrificación de la pasta reduciendo, a temperatura más baja, la porosidad, y por tanto, ralentizando la emisión de los gases de la pasta de la pieza. La des gasificación no se habrá completado cuando el esmalte ya sea impermeable. En definitiva, la curva de precalentamiento tiene que estructurarse de modo que se prolongue la estancia de los materiales en cocción entre 800 ° C y el final de la cocción. B. En lo que a la temperatura máxima de cocción se refiere, se ha observado cómo un valor excesivo en este parámetro (o mucho tiempo a la temperatura máxima) puede causar pinhole- y ebullición del esmalte, que se derivan de: - 39 -  M. Mulero y R. Franquesa Fenómenos de la volatilización de los álcalis (sodio) en la pasta; ▪ Los fenómenos de la volatilización de los álcalis (sodio) en el esmalte; ▪ Un descenso excesivo de la viscosidad y la tensión superficial del esmalte fundido con la maximización de los fenómenos de coalescencia y explosiones sucesivas de las burbujas de gas. Por tanto, es necesario identificar cuál es la temperatura de cocción óptima (y el tiempo de estancia) para cada pieza/esmalte sobre la base de las siguientes consideraciones: - La temperatura de cocción óptima de la pasta es la que corresponde a la temperatura intermedia de la curva de vitrificación, que es equivalente a la zona de estabilidad de la curva de absorción de agua y contracción; - La temperatura de cocción óptima del esmalte al circonio es la que confiere al esmalte fundido una viscosidad de alrededor de 10 4 - 104,5 Poises [15], [16]. La necesidad de mantener una elevada viscosidad se debe a la fuerte tendencia de formación de pinhole en los esmaltes para sanitarios con circonio. Por lo tanto, después de haber seleccionado cuidadosamente las formulaciones para la pasta y el esmalte que tienen la misma temperatura máxima de cocción y el mismo tiempo de maduración, sólo se tiene que comprobar que dichas condiciones se respetan en el ciclo de cocción industrial. En la cocción de sanitarios hay otras variables que influyen, en mayor o menor medida, a igualdad de condiciones, en la tensión superficial de un esmalte. Debido a que juegan un rol crucial en la formación y crecimiento del pinhole, es evidente que estas variables deben ser cuidadosamente examinadas. Los principales son: - La atmósfera del horno, que normalmente es oxidante en la cocción de sanitarios. El mal funcionamiento del quemador y/o su mala regulación puede conducir a una caída en la cantidad de oxígeno hasta crear zonas locales de atmósfera reductora; ésta es causa de un aumento de la tensión superficial del esmalte en un 20 -25% [17]; - La presencia de vapor de agua, dióxido de azufre, amoniaco y ácido clorhídrico reducen considerablemente la tensión superficial de un esmalte y esto puede favorecer la aparición del pinhole. El fenómeno puede explicarse si tenemos en cuenta que una fina capa de gas es siempre adsorbida en la superficie del sólido, que puede ser reemplazada por el líquido fundido. Es comprensible, entonces, que la naturaleza del gas influye en el ángulo de contacto del líquido, en función de la mayor o menor estabilidad de la película gaseosa, y por lo tanto de su tensión superficial. • - 40 -  Mejora del defecto de pinhole en la porcelana sanitaria 1.3.6.5. Composición del esmalte Cambiando la composición de un esmalte cambian todas sus características. Las que hay que tener en cuenta que tienen un efecto sobre el pinhole son básicamente: - La temperatura de impermeabilización (inicio de la vitrificación) del esmalte; - Su tensión superficial; - Su viscosidad. Para eliminar por completo la formación de pinhole estas tres características del esmalte se tienen que cambiar como se recomienda a continuación 1.3.6.5.1. TEMPERATURA DE INICIO DE LA VITRIFICACIÓN (T  IV  ) El TIV tiene que ser lo más alta posible, de manera que los gases procedentes de la pieza y el esmalte sean libres de pasar a través del esmalte sin llegar a ser atrapados y por lo tanto sin causar defectos. Es evidente que un alto T IV implica normalmente que los esmaltes maduran a temperaturas más altas y por lo tanto que son menos brillantes y tienen la superficie menos suave. Para evitar que se produzca un defecto (pinhole) puede que se produzca otro, tal vez más evidente (esmalte poco brillante y suave), se recurre al uso de esmaltes basados en sus eutécticos. Se utilizan esmaltes que permanecen permeables (no vitrificado) a temperaturas bastante altas (1150-1180 º C) y que luego se fusionan de forma rápida una vez alcanzada la temperatura eutéctica. Estos esmaltes tienen un aspecto final que es típico de los cocidos a temperaturas más bajas. (Fig. 1.3.6.5.1.1) - 41 -  M. Mulero y R. Franquesa Fig. 1.3.6.5.1.1Microscopio de calefacción: Temperaturas que describen el comportamiento del material durante el calentamiento 1.3.6.5.2. TENSIÓN SUPERFICIAL (σ) Anteriormente se mostró cómo un alto valor σ se opone a la formación de grandes burbujas y, por tanto pinhole. Una tensión superficial muy alta, de hecho, conduce a la disolución de pequeñas burbujas, lo que dificulta su coalescencia. Además, incluso si se forma una gran burbuja, un valor de tensión superficial alta reduce la depresión que se crea en la superficie del esmalte reduciendo así el efecto de la anomalía. Esencialmente, la tensión superficial de un esmalte se puede aumentar, ya sea incrementando la finura (molienda) de las partículas que forman el esmalte, o bien aumentando la cantidad de óxidos de alta σ Se ha comprobado que la tensión superficial de un esmalte es una función lineal de su composición: σ   = Σ σ  i ⋅ ρ i 100   [dinas/cm* Donde σi = coeficiente de tensión relativa a cada componente se expresa en dinas/cm; ρi = porcentaje en moles de componente. Sr. Appen divide los óxidos en tres grupos: 1º grupo: los óxidos con coeficientes parciales σi independientes de su porcentaje de uso (los valores se expresan en dinas/cm a 1300 ° C). - 42 -  Mejora del defecto de pinhole en la porcelana sanitaria Ti02 250 BeO 390 Li20 450 CaO 510 Si02 290 MnO 390 ZnO 450 MgO 520 Na20 295 NiO 400 BaO 470 AI 203  580 Zr02 (350) CdO 430 FeO 490 La 203 610 Sn02 350 CoO 430 SrO 490 2 º grupo: los óxidos que tienden a reducir la tensión superficial y que tienen coeficientes parciales variables con el uso y el porcentaje y que a veces tienen valores negativos. K20, Rb20, Cs2O, Tl20, B2O3, PbO, Sb203, Bi203, P205 En general, para los óxidos más comunes los valores medios son: K20 – 10 B2O3 – 80 PbO – 120 3er grupo: óxidos débilmente soluble en el esmalte fundido con coeficientes parciales muy variables con el porcentaje de uso. Estos óxidos se comportan como tensioactivos bajando considerablemente la tensión superficial. As203, V205, 'W03, Mo03, Cr203, S03 La tensión superficial de un esmalte fundido disminuye con el aumento de la temperatura y viceversa: se puede calcular un incremento de 4 dinas/cm para cada reducción de 100 ºc en la temperatura de cocción. 1.3.6.5.3. VISCOSIDAD Alta viscosidad del esmalte, como se mencionó antes, inhibe la formación de grandes burbujas y su movimiento hacia la superficie del esmalte. De esta manera, la alta viscosidad reduce el riesgo de pinhole. También se ha demostrado que la viscosidad de un esmalte disminuye considerablemente, no sólo con un aumento de la temperatura, sino también en función de su composición. Las variaciones más importantes en la composición para una variación de la viscosidad de un esmalte (al menos en el sector de sanitarios) se obtienen: - Sustituyendo CaO y/o BaO con MgO: aumento de la viscosidad; - 43 -  M. Mulero y R. Franquesa - Incremento del % de Na20, K20, Li20 en el lugar de los óxidos alcalinos térreos: reducción de la viscosidad; - Aumentando AL203 : aumento de la viscosidad. A la luz de lo expuesto, llegamos a la conclusión de que no es fácil de eliminar el pinhole a través de variar la composición del esmalte (para cambiar la temperatura a la que se inicia la impermeabilización, su tensión superficial y su viscosidad). Debemos recordar que el esmalte tiene que cumplir una serie de requisitos irrenunciables, tales como: - Un buen acuerdo dilatométrico con la pieza; - Un buen brillo y textura superficial; - La ausencia de otros defectos (por ejemplo la contracción del esmalte debido a una excesiva tensión superficial). Por lo tanto, es necesario llegar a una solución de compromiso, algo que a menudo es difícil identificar, a causa de las muchas variables en juego. Cuando, después de seguir todas las recomendaciones, no ha sido posible eliminar el pinhole, sólo queda un remedio (sobretodo en el caso de sanitarios de arcilla refractaria): la aplicación de un engobe. Esta solución se dejó deliberadamente para el final porque, aunque casi siempre soluciona el problema, supone otra etapa de producción (la aplicación del engobe) con el consiguiente aumento de los costes de producción. A menudo el engobe se utiliza (grés) también para reducir los defectos provenientes de partículas de chamota flotando en el esmalte. De hecho, aumenta la cubrición del esmalte sobre todo en las zonas con ángulos convexos (los bordes). El engobe es utilizado con moderación en la producción de sanitarios vítreo sólo para eliminar el defecto una perforación que no se puede quitar de ninguna otra manera. - 44 -  Mejora del defecto de pinhole en la porcelana sanitaria CAPÍTULO 2: Análisis y comparación del esmalte italiano y el original de fábrica: A partir de este momento vamos a realizar un gran número de recetas o formulaciones de esmaltes, con la finalidad de proponer una nueva fórmula final que pueda dar resultados en el proceso de fabricación de piezas de cerámica sanitarias similares a los que se obtienen con el esmalte italiano que están consumiendo hasta el momento. 2.1.Análisis del esmalte italiano. 2.1.1 Análisis realizados por nosotros en laboratorio EUEITIB • Densidad: Realizada con picnómetro para sólidos. (Anexo 1. A1) d  s =  P m ⋅d a  P m + P   A − P   LL Donde: Pm : Peso muestra (g); da : Densidad del agua (g/cm3); PA : Peso picnómetro + agua (g); PLL: Peso picnómetro + agua + muestra (g). El resultado obtenido es; d  s = 2,98 g/cm3 • Pérdida por calcinación: Dos muestras de esmalte se someten a calcinación a 1000 ºC en el horno de prácticas de cerámica. (Anexo 1. A2)  Pc =  P 0 − P 1  P 0 *100 Donde: - 45 -  M. Mulero y R. Franquesa P0: Peso inicial muestra (g); P1: Peso final muestra (g). El resultado obtenido es; Pc = 7,344 % 2.1.2. Análisis en laboratorios externos. Laboratorio de geológicas UB y Laboratorios UB. • Análisis mineralógico. Refracción de Rayos X. (Anexo 1. A3) Los resultados que nos facilitan de la identificación de los picos de la gráfica son los siguientes: (Anexo 2) Cuarzo: 34,3 % Zirconio: 5,1 % Witherita: 1% Albita: 12,1 % Dolomita: 6,1 % Wollastonita: 5,1 % Ortosa: 11,1 % Caolinita: 22,2 % Calcita: 3% - 46 -  Mejora del defecto de pinhole en la porcelana sanitaria Este análisis no detecta los minerales fritados. • Análisis de los óxidos por fluorescencia. (Anexo 1. A4) Este análisis permite identifificar y cuantificar todos los óxidos metálicos que forman el esmalte. Se ha obtenido el siguiente resultado (Anexo 3): Óxido % en peso Na2O MgO Al2O3 SiO2 K2O CaO TiO2 Fe2O3 ZrO2 HfO2 PbO 0,689 1,61 11,52 56,05 2,04 9,16 0,23 0,18 9,49 0,212 0,192 Equipo de fluorescencia por RX Equipo difractograma RX  DTA, Análisis Térmico Diferencial y TG, Térmico Gravimétrico.(Anexo 1. A5) Gracias a DTA podemos conocer a cada temperatura de cocción, que tipo de reacciones tienen lugar en el esmalte. Reacciones exotérmicas: DTA/(uV/mg) negativo Reacciones endotérmicas: DTA/(uV/mg) positivo Fases visibles en el diagrama: (Anexo 4) A 514,1 ºC: Pérdida OH de la caolinita. Endotérmica Pérdida de Carbonatos. Endotérmica. A 766,9 ºC el MgCO 3, a 797,3 el CaCO3 997,7 ºC.: Reacción exotérmica. Fase de vitrificación. Formación de mullita. A 126,9 ºC: Reacción endotérmica de fusión. TG nos informa de la pérdida de peso que se produce en el esmalte hasta la vitrificación. (Esmalte seco). • - 47 -  M. Mulero y R. Franquesa Pérdida total: 7,62 % TG /% DTA /(uV/mg) ↓ e 0 104.00 1216.9 -0.31 % -1.35 % 102.00 176.9 °C -0.05 [1] -0.1 100.00 98.00 797.3 °C 96.00 -0.15 -5.92 -0.2 766.9 °C -0.04 94.00 [1] 514.1 °C 92.00 -0.25 997.7 °C -0.3 90.00 200.0 Administrador 2010-02-18 15:54 400.0 600.0 Instrument: NETZSCH STA 409 C/CD   File: C:\ngbwin\ta\data5\MARTINEZ\Mu-Fr-01.sss Proyecto: Material: Treball master Identidad: Fichero de Corrección: esmalt Fecha/Tiempo: 18/02/2010 11:35:41 Temp.Cal./Fichero.Sens: Laboratorio: FACULTAD DE GEOLOGICA Rango: Operador: Bryanna Muestra Car./TC: Muestra: esmalt italià, 79,600 mg Modo/Tipo de Medid.: • 800.0 Temperatura /°C 1000.0 1200.0 Main guix Tcalzero.tcx / Senszero.exx 24/10.0(K/min)/1250 DTA(/TG) HIGH RG 2 / S DTA-TG / Muestra Segmentos: Crisol: Atmósfera: TG Corr./M.Rango: DSC Corr./M.Rango: 1/1 DTA/TG crucible Al2O3 aire/81 / ---/--- / ---/--800/500 mg 500/500 µV Granulometría. Difracción láser.(Anexo 1. A6) Se han realizado dos ensayos, del esmalte como viene de origen y de esmalte listo para el esmaltado, sometido a 4500 vueltas en molino industrial. d = 8,521 µm De origen: Pasado por el molino: d = 8,278 µm Gráfico de granulometría del esmalte italiano de origen. (anexo 5) - 48 -  Mejora del defecto de pinhole en la porcelana sanitaria Gráfico de granulometría del esmalte italiano listo para esmaltar (pasado por molino).(Anexo 6) • Fusión del esmalte. (Anexo 1. A7) (anexo 7) Inicio • Fusión: 1246 ºC Fusión avanzada Flujo: 1346 ºC Cálculo de la fórmula Seger  y de la receta porcentual partir del contenido en peso de los óxidos obtenido por fluorescencia. Óxidos básicos 0,047 0,091 0,168 0,690 0,004 Reblandecimiento: 1217 ºC Na2O K2O MgO CaO PbO Óxidos anfóteros 0,476 Al2O3 - 49 - Óxidos ácidos 3,939 0,325 0,012 SiO2 ZrO2 TiO2  M. Mulero y R. Franquesa Materia Fórmula % en peso CAOLIN ALBITA ORTOSA CUARZO WOLLASTONITA DOLOMITA CRETA ZIRCOSIL BISILICATO DE PLOMO Al2O3.2SiO2.2H2O Na2O.Al2O3.6SiO2 K2O.Al2O3.6SiO2 SiO2 CaO.SiO2 CaO.MgO.2CO2 CaO.CO2 ZrO2.SiO2 PbO.2SiO2 20,69 5,83 12,06 26,25 5,83 7,37 6,19 14,13 0,30 2.2.Análisis del esmalte original de fábrica. 2.1.1 Análisis realizados por nosotros en laboratorio EUETIB Densidad: Cálculo teórico. (Anexo 1. A1) • d  s =  P m ⋅d a  P m + P   A − P   LL Donde: Pm : Peso muestra (g); da : Densidad del agua (g/cm3); PA : Peso picnómetro + agua (g); PLL: Peso picnómetro + agua + muestra (g). El resultado obtenido es; d  s = 2,763 g/cm3 • Pérdida por calcinación:  Dos muestras de esmalte se someten a calcinación a 1000 ºC en el horno de prácticas de cerámica. (Anexo 1. A2)  Pc =  P 0 − P 1  P 0 *100 Donde: P0: Peso inicial muestra (g); P1: Peso final muestra (g). El resultado obtenido es; Pc = 8,24 % - 50 -  Mejora del defecto de pinhole en la porcelana sanitaria 2.1.2. Análisis en laboratorios externos. Laboratorio de geológicas UB y Laboratorios UB. DTA, Análisis Térmico Diferencial y TG, Térmico Gravimétrico.(Anexo 1. A5) Gracias a DTA podemos conocer a cada temperatura de cocción, que tipo de reacciones tienen lugar en el esmalte. Reacciones exotérmicas: DTA/(uV/mg) negativo Reacciones endotérmicas: DTA/(uV/mg) positivo Fases visibles en el diagrama: (Anexo 8) A 516,2 ºC: Pérdida OH de la caolinita. Endotérmica Pérdida de Carbonatos. Endotérmica. A 771,6 ºC el MgCO 3, a 805,3 el CaCO3 Ha 1997,5 ºC.: Reacción exotérmica. Fase de vitrificación. TG nos informa de la pérdida de peso que se produce en el esmalte hasta la vitrificación. (Esmalte seco). Pérdida total: 7,62 % • TG /% DTA /(uV/mg) ↓ e 0 103.00 -0.05 102.00 -0.1 101.00 [1] 1196.3 °C% -7.47 805.3 °C 100.00 -0.15 99.00 -0.2 771.6 °C 98.00 -0.25 516.2 °C 97.00 997.5 °C -0.3 [1] 96.00 200.0 Administrador 2010-03-19 13:33 400.0 600.0 800.0 Temperatura /°C 1000.0 1200.0 Main Instrument: NETZSCH STA 409 C/CD   File: Mulero Proyecto: mMu-Fr-02 Identidad: Fecha/Tiempo: 12/03/201011:50:17 FACULTAD DE GEOLOGICA Laboratorio: s. Martínez Operador: esmalt CEDITEC, 93,800 mg Muestra: C:\ngbwin\ta\data5\MARTINEZ\Mu-Fr-02.sss Material: Fichero de Corrección: Temp.Cal./Fichero.Sens: Rango: Muestra Car./TC: Modo/Tipo de Medid.: esmalt Tcalzero.tcx / Senszero.exx 24/10.0(K/min)/1250 DTA(/TG) HIGH RG 2 / S DTA-TG / Muestra Equipo de DTA/TG análisis - 51 - Segmentos: Crisol: Atmósfera: TG Corr./M.Rango: DSC Corr./M.Rango: 1/1 DTA/TG crucible Al2O3 aire/81 / ---/--- / ---/--000/500 mg 000/500 µV termogravimétrico diferncial  M. Mulero y R. Franquesa • Receta del esmalte original de fábrica y cálculo de la fórmula Seger. Materia Fórmula CAOLIN-PURAFLO FELDESPATO SE (ALBITA) CUARZO DOLOMITA CRETA OXIDO DE ZINC ZIRCOSIL Al2O3.2SiO2.2H2O Na2O.3Al2O3.6SiO2 SiO2 CaO.MgO.2CO2 CaO.CO2 ZnO ZrO2.SiO2 Óxidos básicos 0,320 0,024 0,570 0,086 % en peso 5,84 47,97 17,30 1,28 15,63 2,01 9,97 Óxidos anfóteros Na2O MgO CaO ZnO 0,399 Óxidos ácidos Al2O3 3,271 0,190 SiO2 ZrO2 2.3.Comparación esmalte italiano y original de fábrica. • Análisis comparativo del DTA/TG del esmalte italiano (en rojo) y el original de fábrica (en verde). (Anexo 9) TG /% DTA /(uV/mg) ↓ e 0 102.00 -0.05 [2] -7.47 % 1196.3 °C 805.3 °C -7.38 % 100.00 98.00 -0.1 [1] -0.15 -0.2 771.6 °C [1] 96.00 516.2 °C -0.25 997.5 °C -0.3 94.00 [2] 200.0 400.0 600.0 800.0 Temperatura /°C 1000.0 1200.0 Administra dor 2010-03-19 13:25 M ain [#] Instrumento [1] STA 409 C/CD [2] STA 409 C/CD Fichero Mu-Fr-02.sss Mu-Fr-01.sss Identidad mMu-Fr-02 esmalt Muestra esmalt CEDITEC esmalt italià Fecha 2010-03-12 2010-02-18 Masa/mg 93,800 79,600 - 52 - Segmento 1/1 1/1 Rango 24/10.0(K/min)/1250 24/10.0(K/min)/1250 Atmósfera aire/81 / ---/--- / ---/--aire/81 / ---/--- / ---/--- Corr. -----  Mejora del defecto de pinhole en la porcelana sanitaria Se observa que los esmaltes tienen prácticamente el mismo comportamiento térmico diferencial y gravimétrico, la diferencia está en el diferente inicio de escala. • Comparación de Fórmulas Seger: Óxidos básicos 0,047 0,091 0,168 0,690 0,004 Óxidos anfóteros Na2O K2O MgO CaO PbO 0,476 Al2O3 Óxidos ácidos 3,939 0,325 0,012 SiO2 ZrO2 TiO2 Fórmula Seger italiana Óxidos básicos 0,320 0,024 0,570 0,086 Óxidos anfóteros Na2O MgO CaO ZnO 0,399 Al2O3 Óxidos ácidos 3,271 0,190 SiO2 ZrO2 Fórmula Seger esmalte original De la comparación de las fórmulas Seger de ambos productos, se observa que los fundentes de baja temperatura, óxidos de sodio y potasio, son más abundantes en la fórmula de fábrica, 0,344 frente a los 0,14 de la fórmula italiana. Por el contrario, en la fórmula italiana, los fundentes de alta temperatura, óxidos de Calcio y Magnesio, están en mayor proporción que en la de fábrica, 0,86 frente a 0,6. Dado a que no hemos tenido acceso a hacer dilatometrías, calcularemos el coeficiente de dilatación teórica.  A = a1 y1 + a 2 y 2 + ..... + a n y n Donde: a1: coeficiente de dilatación de los óxidos constituyentes; y1: % óxidos/100. Los coeficientes de dilatación los óxidos más habituales en esmaltes son: SiO2 = 0,15·10 -7 ºC-1 Na2O = 12,9·10 -7 ºC-1 K2O = 12·10-7 ºC-1 CaO = 4,90·10 -7 ºC-1 B2O5 = 0,1·10-7 ºC-1 Al2O3 = 4,5·10 -7 ºC-1 MgO = 1,35·10 -7 ºC-1 PbO = 3·10 -7 ºC-1 ZnO = 1,8·10 -7 ºC-1 Obtenemos una diferencia entre el esmalte italiano y el de fábrica de solamente 0,02·10-7 ºC-1, lo cual es prácticamente despreciable. - 53 -  M. Mulero y R. Franquesa - 54 -  Mejora del defecto de pinhole en la porcelana sanitaria CAPÍTULO 3: Análisis de materias primas En este capítulo analizaremos las materias primas que utilizaremos para la elaboración de recetas de esmalte. También daremos composiciones de los materiales, densidades y hojas técnicas de los que emplearemos. Es deseable obtener la ficha de análisis de cada materia que se vaya a consumir. 3.1. Materias primas. 3.1.1 Fórmulas cerámicas de las materias primas. A continuación detallamos la fórmula de las principales materias primas en su forma de óxidos, que es como habitualmente se emplean en cerámica. Estas fórmulas son las que después se emplean para el cálculo de la fórmula Seger. CAOLIN-PURAFLO Al2O3.2SiO2.2H2O ALBITA Na2O.Al2O3.6SiO2 ORTOSA K2O.Al2O3.6SiO2 NEFELINA-SIENITA 0,75Na2O.0,25K2O.1,11Al 2O3.4,65SiO2 CUARZO SiO2 DOLOMITA CaO.MgO.2CO2 WOLLASTONITA CaO.SiO2 CRETA CaO.CO2 TALCO 3MgO.4SiO2.H2O ZIRCOSIL ZrO2.SiO2 OXIDO DE ZINC ZnO BISILICATO DE PLOMO PbO.2SiO2 BORAX Na2O.2B2O5 Esto es una composición teórica. Después ya veremos que los minerales tienen varios compuestos, con uno mayoritario. - 55 -  M. Mulero y R. Franquesa 3.1.2 Densidad de las materias primas. Realizada con picnómetro para sólidos. d  s =  P m ⋅d a  P m + P   A − P   LL Donde: Pm : Peso muestra (g); da : Densidad del agua (g/cm3); PA : Peso picnómetro + agua (g); PLL: Peso picnómetro + agua + muestra (g). El resultado obtenido es: Materias primas PURAFLO - CAOLIN DOLOMITA CUARZO FELDESPATO SE - ALBITA FELDESPATO SPS ORTOSA - INCUSA NEFELINA-SIENITA WOLLASTONITA ZIRCOSIL FIVE OXIDO DE ZINC BISILICATO DE PLOMO CRETA -CARBONATO DE CALCIO BORAX WITHERITA g/cm3 1,0719 2,9304 2,6454 2,8563 2,7243 2,650 2,899 3,2282 4,4351 2,7148 1,73 4,30 3.1.3 Pérdida por calcinación. Dos muestras de esmalte se someten a calcinación a 1000 ºC en el horno de prácticas de cerámica.  Pc =  P 0 − P 1  P 0 *100 Donde: P0: Peso inicial muestra (g); P1: Peso final muestra (g). El resultado obtenido es: - 56 -  Mejora del defecto de pinhole en la porcelana sanitaria Materias primas PURAFLO - CAOLIN DOLOMITA CUARZO FELDESPATO SE - ALBITA FELDESPATO SPS ORTOSA - INCUSA NEFELINA-SIENITA WOLLASTONITA ZIRCOSIL FIVE OXIDO DE ZINC BISILICATO DE PLOMO CRETA -CARBONATO DE CALCIO BORAX WITHERITA % 11,365 46,073 0,184 0,314 0,784 0,78 0,450 0,644 3,987 40,047 3.1.4 Análisis de materias primas que pueden tener una gran variabilidad. Se ha analizado el caolín y el feldespato sódico empleado en fábrica a fin de conocer la composición mineral de ambas. • Puraflo – caolín  Análisis granulométrico. Coulter-Beckman (Anexo 10) Tamaño medio de partícula: d= 4,742�m - 57 -  M. Mulero y R. Franquesa  Análisis mineralógico. Difractograma por Rayos X. (Anexo 11) De la interpretación del difractograma obtenemos la siguiente composición del PURAFLO: Mineral Contenido % CAOLINITA MICA MOSCOVITA ORTOSA (Feldespato potásico) CUARZO 67 24 5 4 - 58 -  Mejora del defecto de pinhole en la porcelana sanitaria • Feldespato SE (Albita)  Análisis mineralógico. Difractograma por Rayos X. (Anexo 12) De la interpretación del difractograma obtenemos la siguiente composición del FELDESPATO SE (Llansa) Mineral Contenido % ALBITA (Feldespato sódico) ORTOSA (Feldespato potásico) CUARZO MICA MOSCOVITA 55 8 36 1 3.1.5 Fichas técnicas de las materias primas. (Anexo 13) El echo de comprar una materia de otro origen, por ejemplo el caolín procedente de Inglaterra y uno español, puede influir en nuestro esmalte y que el resultado obtenido no sea el esperado, ya que si bien los dos son caolines uno puede tener el contenido de caolinita más elevado, diferentes cantidades de feldespatos, o alguna impureza no deseada. - 59 -  M. Mulero y R. Franquesa Es importante, como primer paso, recabar la ficha técnica o de análisis de cada materia que se pretende emplear, pues los materiales varían su composición según el origen y tratamientos a los que se somete. A continuación se relacionan las fichas disponibles de nuestras materias primas. Anexo 13 13.1 13.2 13.3 13.4 13.5 13.6 13.7 13.8 13.9 13.10 13.11 13.12 13.13 13.14 Materias primas PURAFLO – CAOLIN DOLOMITA CUARZO FELDESPATO SE - ALBITA FELDESPATO SPS ORTOSA – INCUSA NEFELINA-SIENITA WOLLASTONITA ZIRCOSIL FIVE OXIDO DE ZINC BISILICATO DE PLOMO CRETA -CARBONATO DE CALCIO BORAX WITHERITA - 60 -  Mejora del defecto de pinhole en la porcelana sanitaria CAPÍTULO 4: Preparación de nuevas fórmulas. Mejora. 4.1. Nuevas recetas Tomando como base la receta del esmalte que se fabricaba y los datos obtenidos por difracción de Rayos X y fluorescencia del esmalte Italiano. A la mezcla obtenida se le añade unos 60 gr. de solución acuosa (100 g agua + 0.17 CMC 30 + 0.51 CMC 1600 + 0.14 TIXOLAN) por cada 100 g de polvo, se mezcla en molino de bolas de laboratorio, con diferentes tiempos de molido y con el esmalte obtenido se realizan los ensayos pertinentes. Se ha realizado un ensayo en plano inclinado (lagrimero) del esmalte italiano, el de fábrica y los que se han ido preparando, para tener una idea de la fusión de cada fórmula y poder ir ajustando los fundentes para asemejarse al esmalte italiano. De las que se han ajustado y presentan un aspecto adecuado (blancura, brillo, rugosidad superficial) se hace una prueba de esmaltado sobre una losa cruda realizada con la pasta que se emplea para fabricar los sanitarios. - 61 -
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ÍNDICE MEMORIA

Índice memoria ..........................................................................................1
Resum........... ...........................................................................................3
Resumen ...................................................................................................3
Abstract ....................................................................................................4
Agradecimientos .........................................................................................5
Capítulo 1: Introducción ....................................................................... 7
1.1.

Definición y clasificación de esmaltes cerámicos ..............................7

1.1.1.

Definición ............................................................................. 7

1.1.2.

Clasificación ......................................................................... 8

1.2.

Defectos en las piezas terminadas, posibles soluciones................... 10

1.2.1.

Cuarteo.............................................................................. 10

1.2.2.

Saltado del esmalte ............................................................. 11

1.2.3.

Recogido del esmalte ........................................................... 12

1.2.4.

Pinchado o “Pinhole” ............................................................ 12

1.2.5.

Reventado del esmalte......................................................... 12

1.2.6.

Superficie “piel de naranja” .................................................. 13

1.2.7.

Piezas crudas...................................................................... 13

1.2.8.

Piezas sobrecocidas ............................................................. 14

1.2.9.

Superficie mateada, falta de brillo ......................................... 14

1.2.10.

Pérdida de brillo .................................................................. 14

1.2.11.

Áreas secas, sin esmalte ...................................................... 15

1.2.12.

Escurrido del esmalte........................................................... 15

1.3.

Pinhole. Estudio detallado del defecto, causas y soluciones ............. 16

1.3.1.

Introducción ....................................................................... 16

1.3.2.

Análisis morfológico del defecto ............................................ 16

1.3.3.

Elementos que controlan la formación y desarrollo de las burbujas
de gas en el esmalte............................................................ 18

1.3.4.

Origen del defecto ............................................................... 24

1.3.5.

Atrapamiento de las burbujas de gas en el esmalte ................. 29

1.3.6.

Medidas para contrarrestar el pinhole .................................... 31

-1-

M. Mulero y R. Franquesa

Capítulo 2: Análisis y comparación del esmalte italiano y el original de
fábrica.............................................................................. 45
2.1.

Análisis del esmalte italiano ........................................................ 45

2.1.1.

Análisis que hemos realizado en laboratorio EUETIB ................ 45

2.1.2.

Análisis en laboratorios externos ........................................... 46

2.2.
2.2.1.
2.3.

Análisis del esmalte original de fábrica ......................................... 50
Análisis que hemos realizado en laboratorio EUETIB ................ 51
Comparación esmalte italiano y original de fábrica ......................... 52

Capítulo 3: Análisis de materias primas.............................................. 55
2.1.

Materias primas......................................................................... 55

3.1.1.

Fórmulas cerámicas de las materias primas ............................ 55

3.1.2.

Densidad de las materias primas ........................................... 56

3.1.3.

Pérdida por calcinación ........................................................ 56

3.1.4.

Análisis de materias primas que pueden tener una gran
variabilidad ........................................................................ 57

3.1.5.

Fichas técnicas de las materias primas ................................... 59

Capítulo 4: Preparación de nuevas fórmulas. Mejora .......................... 61
4.1.

Nuevas recetas ......................................................................... 61

4.2.

Diagramas de flujo de fabricación lagrimero… ............................... 62

4.2.1.

Diagramas de flujo de fabricación lagrimero ........................... 62

4.2.2.

Diagramas de flujo de fabricación de pastilla .......................... 63

4.2.3.

Diagramas de flujo de ajuste de la fusión de la pastilla ............ 64

4.3.

Funciones que desempeñan en el vidriado los distintos óxidos… ...... 65

4.4.

Fórmulas… ................................................................................ 70

4.5.

Conclusiones… ........................................................................ 117

Capítulo 5: Adaptación a la industria ................................................ 119
5.1.

Precauciones para la adaptación a la industria............................. 119

5.1.1.

Las matérias primas .......................................................... 119

5.1.2.

Molienda .......................................................................... 119

Capítulo 6: Bibliografía ..................................................................... 121
6.1.

Referencias bibliograficas ......................................................... 121

6.2.

Bibliografía de consulta ............................................................ 121

Anexos a la memoria………………………………………(contiene su propio índice)

-2-

Mejora del defecto de pinhole en la porcelana sanitaria

RESUM

Aquest defecte és el més comú i indesitjat en la ceràmica.
Pel gran nombre de possibles causes, donarem algunes recomanacions per
evitar aquest defecte en la major part dels casos.
Emprar una pasta d’argila amb un contingut menor al 2% de matèria
orgànica; tamisar la pasta i l’esmalt. Abans d’esmaltar, polvoritzar amb
aigua per eliminar l’aire de la superfície de la peça. A continuació fer tres
capes fines d’esmalt una darrera de l’altra.
Les matèries primeres de l’esmalt s’han d’enriquir amb talc i wollastonita
per baixar el seu contingut en creta i dolomita.
Es moldran les substàncies, quars, feldspat, wollastonita, talc, silicat de
zirconi i creta en un primer lloc, i després afegirem el caolí, poc abans
d’acabar de moldre, només per homogeneïtzar.
Pel que té a veure amb la corba de cocció , s’elevarà més ràpid, fins a
800ºC i fins al final es disminuirà la velocitat de cocció.
L’engalbat també pot ser molt útil perquè no hagi transmissió de gasos de
la massa ceràmica a l’esmalt.
L’ús d’esmalt fritat en un 95% seria una opció, però la més cara, només
aconsellada per a cicles de cocció molt curts.

RESUMEN

Este defecto es el más común e indeseado en la cerámica.
Debido al gran número de posibles causas, daremos algunas
recomendaciones que evitarán este defecto en la mayor parte de los casos.
Emplear una pasta de arcilla con un contenido menor al 2% de materia
orgánica; tamizar la pasta y el esmalte. Antes de esmaltar, pulverizar con
agua para eliminar el aire de la superficie de la pieza. A continuación dar
tres capas finas de esmalte seguidas. Las materias primas del esmalte
serán enriquecidas con talco y wollastonita para bajar el contenido de creta
y dolomita.
Se molerán las sustancias cuarzo, feldespato, wollastonita, talco, silicato de
zirconio y creta en un primer lugar, y luego añadiremos el caolín poco
antes, sólo para homogeneizar.
En cuanto a la curva de cocción, se elevará más rápido, hasta 800º C y
hasta el final se disminuirá la velocidad de cocción.

-3-

are ground at the first step and the kaolin should be added just before the end of the grinding operation. zirconium silicate and calcium carbonate. the engobe could be a very useful firing procedure. The raw materials of the enamel can be enriched by talc and Wollastonite to lower the content of calcium carbonate and dolomite. The use of a95 % fritted glaze enamel could be a good but expensive option. The firing curve must be taken up quickly to 800ºC.M.The next step is to give three thin layers of enamel on the ceramic body. and then taken slowly up to 1250 Cº. In order to avoid the transmission of gases from the ceramic body to the enamel. wollastonite. -4- . Quartz. talc. sólo aconsejada para ciclos de cocción muy cortos. it is necessary to spray the surface of the piece with water to remove the air content from it . there are several recommendations in order to avoid it in most of cases: using a clay paste containing less than 2% organic matter. only suggested for very short firing cycles. Before glazing. Mulero y R. El uso de esmalte fritado en un 95% sería una opción pero la más cara. sieving the paste and the enamel. ABSTRACT This flaw is the most common and unwanted in ceramics. and thus the time of firing will be decreased. Due to the several possible causes. Franquesa El engobado también puede ser muy útil para que no haya transmisión de gases de la masa cerámica al esmalte.

Sr. Escudero. por su apoyo. La Llagosta. por sus consejos. Salvador Martínez. Área de I+D María Padilla Mata. por su gran colaboración. a Fransesca mi media naranja. área de mercado. Encarna Bou Solsona. Unidad de marketing. Murillo. Leopoldo de Miguel. A mi Padre Rafael Mulero. (Geológicas) Dr. Gracias a Bea por su ayuda en informática. AGRADECIMIENTOS PARTICULARES: De Ramon Franquesa: A mí esposa Angels y a mi hijo Adrià. Universitat de Barcelona. Ena. Escola Universitaria d’Enginyeria Tècnica. y Alex. Unidad de marketing. Carmina Leal. Igualada Lcdo. Ceditec. Ester y Victoria que nos han suministrado todo lo necesario. área de mercado. Castellón Dra. por su gran ayuda. por guiarnos adecuadamente. Ingrid. por tener la paciencia para enseñarnos Aureli. Bcn. UB. -5- . Cerámico A Ester y Magda por su importante colaboración. Instituto de Tecnología Cerámica. gracias por su paciencia. S. Fransec Estrany. Sr. Marcelino Fernández.Mejora del defecto de pinhole en la porcelana sanitaria AGRADECIMIENTOS EUETIB. Saimon Cambel gracias por revisar el resumen. Laboratorio técnico Cerámica.L. Escola de treball urgel dep. J. ITC. que nos enredó para hacer este trabajo. LTC. De Miguel Mulero: A mis hijos Noemí. Q.

Franquesa -6- .M. Mulero y R.

El hecho de que difícilmente podemos comprobar si un nuevo esmalte va a tener el problema. que funden total o parcialmente a temperaturas superiores a 650 ºC y que merced a esta vitrificación se une íntimamente con un soporte que puede ser una pasta cerámica. iniciar de nuevo la fabricación de su propio esmalte. El Pinhole obliga al retoque y nueva cocción de la pieza o incluso a su rechazo si el defecto es muy importante.1. (deberíamos hacer muchas fabricaciones con diferentes lotes de partida de materias primas. para. etc.1. Definición y clasificación de esmaltes cerámicos 1.) nos lleva a hacer un estudio teórico de dicho problema y soluciones y elaborar una nueva fórmula. -7- . 1.Mejora del defecto de pinhole en la porcelana sanitaria CAPÍTULO 1: INTRODUCCIÓN: En una empresa dedicada a la fabricación de cerámica sanitaria. incluso con la fórmula antigua. ya que no es evidente que aparezca. que deberá comprobarse con su implantación industrial si realmente presenta o no pinholing. un vidrio o u n metal. Estos problemas puntuales llevan a la empresa a consumir un esmalte de origen Italiano ya preparado. desgaste y posible influencia en molinos y hornos. ya que probablemente supondría un considerable ahorro económico. el cual prácticamente nunca presenta problemas de pinhole.1. o mezcla de ellos. si es viable. Definición Esmalte es todo compuesto. La empresa nos propone el desarrollo de nuevas fórmulas en el proyecto. hace 4 ó 5 años deja de fabricar el esmalte debido a problemas de Pinhole producidos con el cambio de partidas de materias primas y otros factores que no identifican.

pero sólo se emplean en caso de sistemas productivos de muy alta velocidad.1. Según el tratamiento previo: • Esmaltes crudos • Esmaltes fritados En los primeros no hay sustancias solubles.si son de plomo. y esta facultad. levemente coloreados . Clasificación Los esmaltes pueden clasificarse atendiendo a diferentes criterios. a mayor temperatura más se -8- . semimates y semibrillantes.1. Algunos esmaltes borácicos incoloros aplicados sobre arcilla roja pueden dar coloraciones o visos azulados por reacción con el oxido de hierro inherente en la propia arcilla. • Semitransparentes. • Incoloros o coloreados. es decir.2. Esmalte transparente Soporte (arcilla) Los esmaltes transparentes pueden ser incoloros (alcalinos y borácicos o con bajo contenido de plomo. ESMALTES TRANSPARENTES Son aquellos a los que la luz traspasa el magma vítreo dejando ver el soporte sobre el que se aplica. • Opacos mates. Franquesa 1.M. 1.2. Según sus caracteres ópticos y estéticos: • Esmaltes transparentes • Opacos brillantes.1. que migrarían al interior del bizcocho con el agua y que después saldrían a la superficie durante el secado del esmalte. semiopacos. En los esmaltes fritados prácticamente la totalidad de las materias primas están fritadas.1. inherente en mayor o menor medida en todos los materiales. no hay prácticamente desprendimientos gaseosos.2. se implementa con la temperatura y el ciclo de cocción. y feldespáticos). o coloreados si se le adicionan óxidos metálicos o colorantes.2. La transparencia de un esmalte se debe a la capacidad de disolución de los materiales que lo constituyen por efecto del calor. 1. Mulero y R.con un matiz amarillento .

Es el caso inverso a los transparentes. Arsénico. Los esmaltes opacos pueden ser brillantes o mates. Esmalte opaco Soporte (arcilla) En los esmaltes opacos la tonalidad del soporte tiene escasa influencia. Estos opacificantes en la fusión desprenden partículas de escasa capacidad de disolución. se verá afectado en primer lugar por los materiales que intervienen en su composición. alúmina. ESMALTES OPACOS. un esmalte que ha quedado corto en temperatura presentará un brillo y transparencia deficientes. en proporciones del 0. desde un punto de vista cuantitativo. dado que esa tonalidad siempre tenderá a predominar. De cerio. “apagando” el propio tono del esmalte y más si es de tonalidad clara.5 al 5% dependiendo de la capacidad de coloración del propio óxido. etc. cobre. En los esmaltes transparentes (coloreados o no) tiene una gran influencia sobre el resultado de coloración final el color de la propia arcilla de soporte. por ejemplo: los compuestos de Pb favorecen más el brillo que los de Boro. De estaño. -9- . El mantenimiento a la temperatura de maduración o un enfriamiento más lento también lo favorece.. ox. opacificando la estructura del propio esmalte por lo que la luz se refleja desde la propia superficie. metálicos naturales como hierro. además de otros defectos propios. Estos esmaltes transparentes pueden colorearse con la adición de óxidos colorantes (pigmentos) o con ox. etc. níquel. El aspecto “brillante”. manganeso. blancos o coloreados. principalmente si se trata de arcillas rojas o negras. antimonio. quedando en suspensión y sin disolver en el magma del esmalte. y en segundo término por la temperatura. Zirconio. como el poco estirado. de la temperatura y de la tonalidad que se pretenda. vanadio. cromo. por lo que son los más apropiados para esmaltar sobre arcillas ferruginosas. Es obvio que los esmaltes transparentes coloreados son más apropiados para esmaltar arcillas blancas donde se desarrollará y apreciará mejor el color. En ellos intervienen elementos denominados opacificantes como el ox. etc. cobalto. ox. En tal caso y si se utilizan este tipo de arcillas será preferible utilizar esmaltes opacos o bien cubrir la arcilla mediante un engobe blanco.Mejora del defecto de pinhole en la porcelana sanitaria disuelven los óxidos dando mayor grado de transparencia. la alúmina disminuye el brillo y la transparencia.

o por infracocción. Según el tipo de soporte cerámico. Según el tipo de fundente. .1. el bióxido de titanio. • Esmaltes de plomo. SEMIBRILLANTES. feldespato. • Esmaltes para gres. Mulero y R. etc.M. • Esmaltes para loza.2. como texturas.3.2.4. la naturaleza brillante o mate dependerá de los materiales que intervengan y de la temperatura de cocción. etc. Defectos en las posibles soluciones. 1. SEMIMATES Y Son los esmaltes que no alcanzan un intenso grado de transparencia. 1.10 - piezas terminadas. • Esmaltes para mayólica. Cualquier esmalte opaco brillante podrá volverse mate con la adición de elementos matizantes como el ox. SEMIOPACOS.. por lo que una saturación de mateantes provocará también la opacificación del esmalte.. ESMALTES SEMITRANSPARENTES. y muy en particular cuando se aplican sobre arcillas rojas.2. • Esmaltes para porcelana. colorantes preparados o bien con ox. naturales tienden a opacificarse y matizarse. 1. con ox. • Esmaltes alcalinos o alcalino-térreos. opacificación. etc. mateado o brillo. Conviene señalar que los óxidos con características mateantes tienen también la particularidad de opacificar principalmente a baja temperatura. Del mismo modo una sobrecocción o una capa insuficiente de esmalte restarán opacidad. • Esmaltes bóricos. bordes. • De tipo intermedio. CUARTEO .1. Franquesa Como se ha comentado. Este efecto intermedio se consigue con pequeñas adiciones de materias opacificantes y mateantes anteriormente descritas. de zinc. También por saturación de color. Estos esmaltes son muy adecuados cuando se quiere resaltar ciertas zonas en la pieza. metálicos naturales.. Al igual que con los esmaltes transparentes los opacos se colorean con ox. aumentando proporciones de alúmina en su formulación incluida como caolín.2. 1.1. colorantes o con ox.

5. sin mucha turbiedad. Utilizar cuarzo más grueso. 4. SALTADO DEL ESMALTE Es el defecto inverso del cuarteo y es producido cuando el coeficiente de dilatación del esmalte es muy bajo respecto al del bizcocho. esté limpia. Cuando se retoca la pieza en verde con la esponja húmeda. Se detecta por partes del vidriado que saltan o se despegan del bizcocho. 4. es causado por defecto del bizcocho. tener especial atención de que el agua en la cual se limpia la esponja. por alto contenido de cuarzo o por estar muy finamente molido. 2.2.Elevar unos 20-30ºC la temperatura del bizcochado. generalmente. Utilizar un esmalte con más alto coeficiente de dilatación. Posibles soluciones: 1.Utilizar cuarzo más finamente molido en la fórmula de la pasta. con esto se logrará una mayor superficie de agarre para el esmalte. particularmente en superficies curvas y bordes. 6. Pasar papel lija por el bizcocho.11 - . 7.Mejora del defecto de pinhole en la porcelana sanitaria Se caracteriza por la aparición de finas rajaduras en la superficie vidriada. pero frecuentemente aparece cierto tiempo después cuando la pieza sufre cambios de temperatura y humedad. 3. Este problema. Reducir unos 20-30ºC la temperatura del bizcocho.Sustituir el esmalte por otro de más bajo coeficiente.2.Mantener la temperatura final de cocción por un periodo más largo. Posibles soluciones: 1. 5. 1. Hay que tener en cuenta que las pastas de baja temperatura tienen la propiedad de ser higroscópicas (absorben humedad ambiental) lo que les confiere un cambio volumétrico (en aumento) que aunque sea ínfimo puede ser suficiente para producir cuarteados en el esmalte. 6. .Modificar la composición de la pasta cerámica o sustituir por otra con mayor contenido de cuarzo y menos de feldespato.Aumentar la temperatura de cocción del esmalte unos 20-30ºC 2. 3. Este defecto se debe a que el coeficiente de dilatación del esmalte utilizado es excesivamente alto respecto al coeficiente del bizcocho.Enfriar el horno más lentamente. Este defecto puede aparecer inmediatamente al salir la pieza del horno. Bajar el contenido de cuarzo en la composición de la pasta cerámica.

cuando el caolín o arcillas utilizadas como aditivo de molienda en el esmalte contienen laminillas de mica. El problema es debido. 5. aumentando el contenido de agua en suspensión.3. En el apartado 1. C. Posibles soluciones: 1. Utilizar esmalte menos molido. Agregar al esmalte goma arábiga. Cuidar de que el bizcocho a utilizar esté limpio. Asegurarse de que el bizcocho no contiene sales solubles. aparece pinchado cuando el bizcocho está excesivamente cocido. cuando hay gases en el horno de vidriado. Evitar el excesivo esponjado de la pieza en verde. 10. 12.12 - . Prolongar el tiempo de enfriamiento del vidriado. cuando se utilizan esmaltes muy viscosos. Pero en muchos casos son varios los motivos que producen este problema.4. Pasar papel de lija sobre el bizcocho.3. 7. 1. 8. en caso afirmativo un agregado de carbonato de bario a la fórmula de la pasta puede remediar el problema. Así. a veces. Es muy frecuente la aparición del pinholing por causas de contaminación de pequeñas partículas de suciedad que no se aprecian a simple vista. se hace un estudio detallado de este defecto.C.5.2. si el agua es muy dura. . “REVENTADO” DEL ESMALTE El esmalte ya vitrificado salta como si reventara en pequeñas áreas o zonas. 3. Reducir la temperatura del bizcocho. 6. o polvo suelto sobre su superficie. 11. 2.2. 4. dextrina. Este problema no aparece hasta cierto tiempo después de que la pieza está terminada. Franquesa 1. Aplicar el esmalte menos denso. sin grasa. u otro tipo de goma orgánica. 1. 9. a que el tamaño de partícula del esmalte es muy pequeño respecto al de los granos sinterizados del bizcocho. dejando ver el bizcocho.M. PINCHADO o PINHOLE Se detecta como pequeños poros en la superficie ya vitrificada. Secar más lentamente la pieza ya aplicada. Mulero y R. RECOGIDO DEL ESMALTE El esmalte se recoge dejando ver al bizcocho como si éste no hubiera sido “mojado” por el esmalte.M. Reducir el espesor de la capa de aplicación de esmalte.2. Evitar humedad dentro del horno.

1. también puede influir el ángulo de incidencia. PIEZAS CRUDAS Se caracterizan por: a) Pequeños cráteres en la superficie del vidriado como consecuencia de un hervido incompleto. d) Falta de estirado. que debe ser de 60º o más.13 - . aumentar la molienda para facilitar una mejor distribución de la misma. similar al efecto que le da nombre.Aumentar la temperatura o tiempo de cocción y mantener más tiempo la temperatura pico. SUPERFICIE “PIEL DE NARANJA” La superficie vitrificada no está lisa.Aumentar la distancia entre pistola y pieza a esmaltar. b) Pinchado. 1.Reducir el ciclo de cocción del esmalte. eliminar los granos gruesos de cal. c) Falta de brillo.2.Aumentar la presión de atomización.Aumentar la densidad del esmalte. f) Cuarteo.Reducir la aplicación del esmalte.6.2.Reducir la temperatura de cocción. 6. Posibles soluciones: 1. .7. Posibles soluciones: Controlar rigurosamente las materias primas que entran en la composición de la pasta. y de los colores aplicados bajo cubierta. El volumen del aire de atomización por unidad de volumen de esmalte es el factor predominante. indicación de falta de maduración del esmalte. 7.Mejora del defecto de pinhole en la porcelana sanitaria El defecto se debe siempre a que el bizcocho contiene granos gruesos de cal (caliche). e) Mal desarrollo de los colores de los esmaltes si éstos son coloreados. 2. presenta un efecto como de pequeños granos u olas.Reducir el paso del esmalte. 4. Posibles soluciones 1. Este problema la mayoría de las veces aparece cuando el esmalte es aplicado por pistola. 5. 3.

M. Mulero y R. Franquesa

1.2.8. PIEZAS SOBRECOCIDAS
Se caracterizan por:
a) Pobre desarrollo de los colores, colores atacados por el esmalte muy fluido.
b) Esmalte corrido por exceso de fluidez.
c) Piezas deformadas por exceso de temperatura.
d) Superficie del esmalte con pequeñas burbujas, ampollas, falta de brillo, piel
de naranja.
e) En esmaltes con altos contenidos de fundentes se nota nítidamente el
ataque de éstos al bizcocho.
Posibles soluciones:
1- Reducir la temperatura o el ciclo de cocción.

1.2.9. SUPERFICIE MATEADA, FALTA DE BRILLO
Posibles causas:
a) Alto nivel de SO2 en la atmósfera del horno durante el bizcochado,
vitrificado o de ambos. El azufre atacará de distinta manera, según la
composición del esmalte y bizcocho.
b) Desvitrificación por defecto del esmalte, con excesivo contenido de calcio,
bajo de plomo; el agregado de alúmina puede solucionar el problema.
Posibles soluciones:
1- Si se comprueba la presencia de azufre en el horno, habrá que revisar el
estado de la mufla, controlar el funcionamiento de los quemadores, cambiar
de combustible.
2- Utilizar una cubierta más adecuada.
3- Comprobar si la temperatura de vitrificado es la adecuada.

1.2.10. PERDIDA DE BRILLO
Puede ser debido a:
a) Absorción del esmalte por el bizcocho.
b) Excesiva volatilización del plomo del esmalte.
c) Fórmula del esmalte mal balanceada.
d) Gases en el horno de vitrificación.
e) Presencia de azufre en el bizcocho, agua de suspensión o humedad en el
horno pueden producir pérdida de brillo.
f) Falta de temperatura de vitrificación.
Posibles soluciones:
1- Eliminar toda posible presencia de azufre.

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Mejora del defecto de pinhole en la porcelana sanitaria

2- Utilizar el esmalte adecuado para ese tipo de bizcocho y cocción.

1.2.11. ÁREAS SECAS, SIN ESMALTE
Este defecto se nota ya cuando el producto sale del horno y puede ser
causado por:
a) Manipulación inadecuada de la pieza cuando el esmalte está crudo.
b) Grasa u otro tipo de suciedad en el bizcocho.
c) Grasa u otro medio utilizado durante la aplicación de calcomanías.
d) Si aparece en las aplicaciones de color bajo cubierta, el defecto puede
deberse a colores demasiado refractarios.
e) Excesiva aplicación de color bajo cubierta.
f) Poca aplicación de esmalte sobre el mismo tipo de decoración.
Posibles soluciones en las aplicaciones bajo cubierta:
1- Aplicar el color en capa más fina.
2- Cambiar el vehículo utilizado, ensayar otros menos grasos y de fácil
quemado.
3- Agregar al color bajo cubierta un fundente o frita de alto contenido de
plomo, un 20-30% generalmente es suficiente.
4- Evitar ciclos de cocción muy rápidos, de esta manera el vehículo se podrá
quemar completamente antes de que el esmalte comience a fundir.
5- Debe eliminarse todo posible ambiente reductor en el horno durante todo
el ciclo de bizcochado y vitrificado.

1.2.12. ESCURRIDO DEL ESMALTE
El esmalte escurre excesivamente, presentando la pieza mucho esmalte en su
base; la pieza llega a pegarse a su base de sustentación, los colores se
desvirtúan y corren.
Posibles causas:
a) Excesiva aplicación de esmalte.
b) Esmalte muy fluido.
c) Excesiva temperatura de vitrificación.
Posibles soluciones:
1- Reducir la capa de esmalte.
2- Utilizar esmalte más viscoso.
3- Reducir la temperatura de vitrificación en 20 ºC o más.

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M. Mulero y R. Franquesa

1.3. Pinhole. Estudio detallado del defecto,
causas y soluciones.
1.3.1 INTRODUCCIÓN

El pinhole es definitivamente uno de los defectos más comunes y, al mismo
tiempo, uno de los más difíciles de eliminar en la fabricación de sanitarios.
Este problema se puede encontrar tanto en la fabricación de porcelana, como
en sanitarios de arcilla refractaria. Este defecto es difícil de eliminar sobre
todo por los muchos factores que hay en su origen y a causa de la necesidad
de respetar ciertos parámetros de producción (tiempo de cocción, fusibilidad
del esmalte, etc.) que imponen muchas restricciones e impiden que las
características del esmalte y/o de la cerámica y de la curva de cocción no se
puede modificar fácilmente. En este capítulo, este defecto se examinará de la
siguiente manera:
- análisis morfológico del defecto
- identificación de los elementos de control de la formación y expansión del
defecto;
- evaluación de las posibles medidas que pueden adoptarse para eliminar el
problema del pinhole.
Además de los problemas técnicos, también se realiza un examen de las leyes
físicas que rigen el desarrollo de los fenómenos origen del pinhole, de hecho,
sólo un buen conocimiento de estos nos permitirá encontrar la solución
adecuada para este problema.
Es evidente que dicho examen no pretende ser un análisis exhaustivo de
todos los problemas relacionados con el pinhole pero si investigar los
principales.

1.3.2. ANÁLISIS MORFOLÓGICO DEL DEFECTO

Es indispensable un cuidadoso análisis morfológico del pinhole para la correcta
comprensión de la naturaleza del defecto y sus causas profundas.
Analizando la superficie del esmalte con este
defecto a simple vista o con ayuda de un
microscopio, podemos ver huecos de diferentes
tamaños y profundidades (Fig. 1.3.2.1) que parecen
haber sido hechas por una aguja (pin): de esta
semejanza deriva el nombre del defecto (pinhole,
“en inglés”). Dependiendo de las dimensiones del
pinchazo de alfiler se clasifica el defecto en

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Fig. 1.3.2.1

1. Normalmente.17 - .Tipo A. Si la muestra se secciona en consonancia con el hueco que podemos encontrar dos situaciones distintas: A) inmediatamente debajo de depresiones de la superficie. La anchura del hueco es directamente proporcional al diámetro de la burbuja de debajo. Sección transversal de una burbuja (microscopio óptico 1000X) B) la sección transversal de los huecos se parece a una pequeña cavidad semi-esférica o un cráter pequeño que sobresale en la superficie del esmalte.2.2 . Podemos decir. por lo tanto. que las burbujas de gas sólo con un diámetro superior a 80 micras puede causar el pinhole. separada por una fina capa de esmalte. En este caso el defecto esta causado por la burbuja de gas al llegar a la superficie del esmalte y la explosión de . Fig.2.3.3. está causado por el efecto combinado de la presión que se crea dentro de la burbuja de gas durante la fase de enfriamiento.Mejora del defecto de pinhole en la porcelana sanitaria términos diferentes: DIÁMETRO PROMEDIO DEFINICIÓN DE LOS DEFECTOS [1] 400-800 micrones blister 200-400 micras piel de naranja 100-200 micras cáscara de huevo 80-100 micras burbuja (El blistering y la burbuja son los que están relacionados con el pinhole). y la presión exterior que normalmente existe en la zona de enfriamiento rápido de los hornos de cocción. entonces. El hueco. hay una burbuja de gas casi esférica. con bordes redondeados. los pinholes inferiores a 80 micras de diámetro son difíciles de ver a simple vista por lo que a menudo no se consideran defectos importantes. 1. mientras que la profundidad de la depresión también depende de la distancia de la burbuja de gas a la superficie del esmalte: cuanto más cerca está la burbuja a la superficie más evidente será el hueco y viceversa.2). cuyas dimensiones varían entre 80 y 800 micras (Fig.

la tensión superficial) pueden influir en la formación de burbujas de gas. En algunos casos puede haber S03 (derivado de la eliminación de sulfatos). pero esto casi nunca sucede en la producción industrial de sanitarios. La presencia de un gran número de pequeñas burbujas de gas (80 micras) en el esmalte puede alterar el brillo superficial del mismo. Mulero y R.3.3. Todos estos factores se examinarán en detalle y se explican en las secciones que siguen. lo que hace que el centro del pinhole se vea negro. 1. El pinhole puede manifestarse como se describe en el punto A y en el punto B. . mirando los huecos. sin embargo esto es sólo un efecto óptico que inhibe la reflexión de la luz. el método utilizado para aplicar el esmalte. parece que el centro de los mismos es de color negro. Las pruebas han demostrado que los gases que dan lugar a la formación de burbujas son normalmente pequeñas cantidades de CO y CH4 y en especial CO2.1. Leyes que rigen el desarrollo del gas en el esmalte . lo que lleva a la idea de que hay algunos elementos contaminantes. A menudo. el tiempo de estancia en el horno y la velocidad de enfriamiento). 1.El examen de los factores principales que causan el desarrollo de gas (tanto en el esmalte como en el cuerpo cerámico) y que por tanto hacen materialmente posible la formación de burbujas de gas en el interior del esmalte. en función de distintos parámetros del proceso tecnológico (temperatura máxima de cocción. pero también depende del tipo de esmalte.M.3.18 - .El examen de las leyes que rigen el desarrollo y el movimiento de las burbujas de gas en el interior del esmalte fundido.3. los gases derivados de la eliminación de carbono orgánico. ELEMENTOS QUE CONTROLAN LA FORMACIÓN Y DESARROLLO DE LAS BURBUJAS DE GAS EN EL ESMALTE FUNDIDO Esta la sección se dividirá en dos partes principales: . Franquesa la misma: del estallido de la burbuja queda una cavidad semi-esférica o cráter. la viscosidad del esmalte. el tipo de superficie esmaltada y la posición en la cocción. Sólo cuando el esmalte tiene una baja viscosidad en estado fundido o cuando el tiempo de cocción es suficientemente largo puede cerrarse el cráter y desaparecer. Esto es crucial para entender cómo varios parámetros físico-químicos (tiempo de cocción.

después de haber sido aplicado sobre la cerámica. Por último. el crecimiento de una burbuja de gas supone incrementar la superficie de la interfase líquido-gas. La superficie de la masa cerámica en contacto con la capa de esmalte fundido también es una zona especial. tras lo cual no se puede solubilizar más gas en el líquido. Este mecanismo de crecimiento de la burbuja es contrarrestado por la viscosidad y tensión superficial del esmalte fundido. sea cual sea el origen. . están inicialmente en solución en el esmalte fundido hasta llegar al límite de saturación de la solución. donde las moléculas de gas pueden ser fácilmente absorbidas y donde a menudo se pueden encontrar micro-burbujas procedentes de la masa cerámica. puede dar lugar a la formación de burbujas dentro de la fase líquida es necesario que haya una nucleación con la creación de una interfase líquido-gas entre las dos fases.19 - . la falta de homogeneidad en el interior del esmalte fundido permite la nucleación de las burbujas de gas. se compone de al menos el 40% de poros que en sucesivas fases de sinterización y fusión. pueden permanecer en el interior del esmalte formando un denso conjunto de micro-burbujas que hacen posible la absorción de otros gases que se forman durante la cocción. hasta el punto de temperatura máxima? y ¿qué mecanismos están implicados? Burbujas de gas crecen de acuerdo con el mecanismo de la coalescencia (la unión de pequeñas burbujas) y/o a través de la absorción de los gases disueltos en el líquido. Como el gas.Mejora del defecto de pinhole en la porcelana sanitaria El esmalte en estado fundido es un líquido de alta viscosidad. Por lo tanto. es decir. que ya no se disuelve en la solución saturada. De hecho. con su porosidad y sus irregularidades superficiales. es necesario llevar a cabo un trabajo reversible (L): el trabajo necesario para un aumento de una unidad del área (A) es proporcional a la tensión superficial (σ): dL = σ ⋅ dA Esta variación de la superficie también corresponde a una variación en la energía libre superficial (gs): dgs = g ⋅ dA Donde g = aumento de la energía libre por unidad de superficie de nueva formación. pero el esmalte fundido seguramente no es un líquido homogéneo: hay una gran cantidad de partículas cristalinas en suspensión que pueden actuar como centros de nucleación. los gases que se forman durante la cocción. hay que recordar que el esmalte crudo. pero ¿por qué tiende a crecer una burbuja durante la fase de cocción. La nucleación de una burbuja sería imposible en una fase líquida homogénea.

Para concluir el análisis cinético y termodinámico del fenómeno de la burbuja de gas en un esmalte fundido. el umbral de energía que tiene que ser superado para permitir a las moléculas de gas los desplazamientos necesarios para la creación de burbujas de gas. Sólo el aumento local de temperatura puede proporcionar a estas burbujas la energía necesaria para superar la barrera termodinámica causada por el aumento del valor ∆G correspondiente a la radio crítico. y esto incluye a las moléculas individuales. I viceversa las burbujas con un radio menor que el crítico son inestables y por lo tanto tienden a desaparecer.20 - . La energía de activación del flujo viscoso es directamente proporcional a la viscosidad del esmalte fundido [ E att = f (ln η ) donde η es la viscosidad del esmalte fundido]. Por lo tanto un aumento de la temperatura. también causa una reducción en la energía de activación del flujo viscoso y por tanto de la barrera cinética ∆Gc.M. El obstáculo que plantea la viscosidad del esmalte es intuitivamente evidente: cuanto mayor es la viscosidad del líquido mayor es la dificultad de las burbujas de gas para moverse (y por tanto de coalescencia). La influencia de la temperatura se destaca aún más por un análisis cinético y termodinámico del proceso de crecimiento de la burbuja. llamado el radio crítico de Rc. Desde un punto de vista termodinámico es necesario estudiar la variación de energía libre. Por lo tanto. a partir del cual cada aumento de tamaño implica una reducción en la energía libre y por lo tanto de una situación termodinámicamente estable. La variación global de la energía libre conectada a la formación de una burbuja con un radio R viene dada por: 4 ∆G = − πR 3 ⋅ ∆gv + 4πR 2 ⋅ ∆gs [1] 3 Hay un determinado valor de R de la burbuja. Considerando ahora la cinética de la formación de una burbuja.La tensión superficial disminuye alrededor de 4 dinas/cm por cada aumento de 100 ºC. Franquesa Así.La viscosidad tiene una curva de variación con la temperatura que depende en gran medida de la composición del esmalte: logη = − A + B ⋅ (T − T0 ) −1 Donde A y B dependen de la formulación química del esmalte. podemos resumir en una sola fórmula el efecto de la barrera termodinámica. Tanto la viscosidad como la tensión superficial tienden a disminuir considerablemente a medida que aumenta la temperatura: . debemos tener en cuenta la barrera de naturaleza cinética ∆Gc vinculada a la energía de activación de la difusión de las moléculas. Mulero y R. . Obviamente también la tensión superficial de un esmalte cambia con su composición. debido al aumento de la temperatura se hace posible el desarrollo de las burbujas. la tensión superficial se opone al crecimiento de las burbujas. cinética y de la temperatura sobre la velocidad de la formación de burbujas de la siguiente manera: . causando una reducción en la viscosidad del esmalte.

según la ley de Henry la solubilidad de los gases (ligeramente soluble) en los líquidos es directamente proporcional a su presión (a una temperatura constante): C = K ⋅P donde: C: concentración de los gases disueltos en el líquido.21 - . T: temperatura. ∆Gc : barrera cinética. en la hipótesis que una burbuja pasa de radio R1 a R2. g: aceleración de la gravedad. De hecho. A partir del análisis de esta fórmula se desprende que el incremento de la temperatura incrementa el valor de la velocidad de formación Vn. Es evidente. que al aumentar R (aumento de la burbuja). Veamos más en detalle lo que sucede cuando una burbuja aumenta su tamaño. Junto con la caída de la presión del gas dentro de la burbuja se da un fenómeno de aumento de la burbuja. R: constante de los gases. P: presión del gas. σ: tensión superficial del esmalte. . K: constante de Henry. ∆Gcr : barrera termodinámica crítica. la presión dentro de las burbujas disminuye. cuando todas las demás condiciones son iguales. sobre la base de la fórmula anterior. d: densidad del esmalte. entonces. La presión de equilibrio del gas dentro de la burbuja de radio R y a una distancia h desde la superficie libre del esmalte está dada por la ecuación siguiente: P = Po + hdg + 2 σ R Donde: Po: presión atmosférica sobre la superficie libre del esmalte.Mejora del defecto de pinhole en la porcelana sanitaria Vn = A ⋅ exp(− ∆Gcr − ∆Gc ) RT Donde: A: constante independiente de la temperatura.

4.1 – Solubilidad del CO2 El gas que se desarrolla a estas temperaturas.12 1500 1.62 1500 0. este está sometido a la fuerza de empuje (principio de Arquímedes) que tiende a mover las burbujas hacia la superficie del esmalte.2 Na2O. debemos recordar que durante la cocción algunos componentes de la cerámica. En la tabla 1.1CaO.0.4.1 podemos ver cómo la solubilidad del CO2 (que es el principal gas de las burbujas) varía tanto en función de la temperatura como en función de la composición química del esmalte.2 1300 2. La velocidad final del movimiento de una burbuja. es decir. cuando estas tres fuerzas están en equilibrio. T.85SiO2 1200 5. por ejemplo el cuarzo.M. dado que se ha convertido en impermeable. se disuelven al menos parcialmente.0. con el mismo Si02. Podemos ver cómo la mayor reducción de la solubilidad esta en el rango de temperatura de 1100 a 1200 °C. se derivan de la reducción de la presión del gas de la burbuja tras su crecimiento se produce una disminución en la solubilidad del gas en el esmalte fundido. de la temperatura y la composición química del propio esmalte.85SiO2 . la solubilidad del gas en el esmalte fundido depende también. especialmente en la capa intermedia entre el cuerpo cerámico/esmalte.3. La disolución de cuarzo u otros materiales.73 1500 2.71CaO. la solubilidad disminuye con un aumento de la temperatura. se caracteriza por una mayor capacidad para disolver CO2. con la consiguiente liberación de gas del líquido que puede ser encerrado en la burbuja existente. a la misma presión. a la misma temperatura: el vidriado 1 con una relación de CaO/Na20 mayor comparado con el vidriado 3.72SiO2 1100 25.02 Tabla 1. se Composición del vidrio (1) Na2O. lo que genera un nuevo crecimiento de esta última. Mulero y R. provoca una variación en la composición del vidriado. exactamente cuando el esmalte ha iniciado su vitrificación y esta completando su maduración. pero al mismo tiempo. a 1200 ° C.2 1300 4.71CaO. Este efecto se debe fundamentalmente al hecho de que el vidriado 1. Por último.78 1300 1. En particular. También es importante notar cómo la composición del vidrio condiciona la solubilidad del gas. Sin embargo. con la consiguiente reducción de la solubilidad del gas y que puede causar un mayor crecimiento de las burbujas Cuando las burbujas de gas se forman en el esmalte fundido. tiene una mayor viscosidad.22 - .95 (2) 900 95. °C S—10-6 g CO2/g vidrio 900 174 1100 113 1200 13. sin duda sigue atrapado en el esmalte. Franquesa Por lo tanto. también son sometidas a la fuerza de gravedad y a la fricción.68 (3) 900 249 Na2O.

1 se evidencia la correlación entre el gas atrapado y el grosor del esmalte.3.3. 1. En la Fig. Ce: densidad del esmalte fundido. se puede ver dos cosas claramente: 1) la velocidad de las burbujas será más lenta cuanto mayor sea la viscosidad del esmalte fundido. ya que es causada por la proximidad de grandes burbujas de de gas (100-800 micras) a la superficie del esmalte o por el estallido de una burbuja grande que llega a la superficie del esmalte. 0 50 100 150 Espesor del esmalte en micras . Una consecuencia obvia es que cuanto más delgado es el barniz menos posibilidades hay de que se formen grandes burbujas y viceversa. Por lo tanto. se expresa en la ley de Stokes: Vt = (C e − C ) ⋅ g ⋅ Db2 18η Donde: Vt: velocidad de la burbuja. C: densidad del gas. Gas atrapado en el esmalte (unidad arbitraria) A partir del análisis de la fórmula que regula la velocidad. g: aceleración de la gravedad. 10 5 Fig. por lo tanto las burbujas más grandes siempre tendrán. disminuyendo la viscosidad del esmalte (y por tanto también el aumento de la temperatura) fomentará el movimiento de las burbujas. Por lo tanto una alta viscosidad también puede evitar que las burbujas lleguen a la superficie del esmalte.23 - . 2) la velocidad de ascenso de las burbujas es directamente proporcional al cuadrado de su diámetro. Por el contrario. una velocidad más rápida. η: viscosidad del esmalte fundido.Mejora del defecto de pinhole en la porcelana sanitaria vuelve constante y.3. Este hecho favorece la formación del defecto pinhole. Db: diámetro de la burbuja. en el caso de flujo laminar.3.1 Relación del espesor de esmalte y la cantidad de burbujas de aire. en igualdad de condiciones. 1. reduciendo el espesor del esmalte se reduce el defecto del pinhole. La consecuencia directa de esto es que en un espesor de un esmalte se observará una distribución de las burbujas creciente del fondo hacia la superficie.

24 - . el esmalte puede penetrar más fácilmente en los poros abiertos y expulsar el aire contenido en ellos. comportándose como el centro de nucleación para burbujas más grandes. provoca la formación de burbujas que pueden permanecer encerradas en el espesor del esmalte. los poros. El apéndice actúa como un colector de gas desde la cerámica a la burbuja.3. ya sea aisladas o también conectado por medio de un apéndice tubular a la porosidad de la cerámica (Fig. serán aislados y se transforman en una micro-porosidad cerrada.M. Franquesa 1.1).3. B) Burbujas conectadas a la porosidad de la cerámica. en un principio conectados entre sí. Mulero y R. Las causas que provocan el desarrollo de los gases de la cerámica y el esmalte durante la fase de cocción se analiza junto con el fenómeno que provoca el atrapamiento de los gases en el mismo espesor del esmalte. durante el esmaltado. cuando sale. Ni que decir tiene que esta microporosidad podría ser un factor desencadenante del defecto del pinhole. durante el proceso de cocción y que. que de esta manera pueden seguir creciendo hasta que explota. La evaporación del agua provocará la formación de una gran cantidad de pequeños poros en el grosor del esmalte equivalente al 40% en volumen. Para reducir y/o eliminar la posibilidad de la formación de burbujas es necesario: . tanto en la cerámica como en el esmalte. A) El aire presente en el esmalte como porosidad después del secado del esmalte. el espesor del esmalte estará sujeto a la evaporación del agua presente (aproximadamente un 40%) durante la etapa de secado. Este aire. . se examina el defecto del pinhole desde un punto de vista estrictamente tecnológico.4. Por lo tanto no deben usarse esponjas con mucha agua y no repetir con la esponja más de lo absolutamente necesario. Después del esmaltado del sanitario en húmedo. Estos poros será mucho más pequeños y numerosos cuanto más finas sean las partículas del esmalte (mayor molienda) y viceversa. o sea aumentando su peso específico. 1. Durante la vitrificación del esmalte. de alguna manera. causan el defecto del pinhole.4.Durante el acabado de las piezas en crudo. ORIGEN DEL DEFECTO Completado el estudio de la física de la formación y crecimiento de las burbujas. Vamos a examinar a continuación las principales causas responsables de la formación de gases. Esta micro-porosidad puede reducirse al disminuir la cantidad de agua en el esmalte. evitar la eliminación completa de la película de partículas finas de arcilla que reducen la porosidad de la superficie de la pieza en crudo. Si la cerámica que tiene que ser esmaltada esta muy seca y presenta porosidad superficial.

D) Gases emitidos por los componentes del esmalte. Normalmente. anticipando la salida de aire. Las principales son las siguientes: . Si se seca la primera capa demasiado rápido luego. siendo aproximadamente la mitad del grosor del esmalte afectado. antes del esmaltado. cuando la siguiente capa de esmalte se aplica nos encontramos en la situación descrita en el punto anterior. Algunas materias primas que pueden constituir el esmalte se caracterizan por emisiones de gases. las irregularidades entre la segunda y primera capa de esmalte generaran un lugar preferencial para la nucleación y el crecimiento de las burbujas. 1.Humedecer. la aplicación del esmalte en sanitarios se realiza mediante más de una capa.4. No dejan de representar un núcleo potencial para el crecimiento de las burbujas y por lo tanto es aconsejable trabajar para reducir el riesgo de su formación.3. Además. las piezas a esmaltar de forma que cualquier porosidad de la superficie quede llena de agua. y por lo tanto hay menos riesgo de que estas burbujas pueden dar lugar al pinhole.Mejora del defecto de pinhole en la porcelana sanitaria . - la cantidad de agua en el esmalte. Es evidente que en este caso las burbujas tienen un diámetro más pequeño. Prácticamente esto se obtiene regulando: - Los tiempos de espera entre una capa de esmalte y la siguiente - la cantidad de ligante en el esmalte.25 - . - la regulación del aerógrafo (alcance y nivel de la pulverización del esmalte).1 Diferentes tipos de burbujas en el esmalte C) Burbujas causadas por los métodos de esmaltado. Para ello es necesario aplicar la siguiente capa de esmalte cuando la anterior esta todavía lo suficientemente húmeda. Esto significa que la primera capa de esmalte se caracteriza por la porosidad interna y de la superficie y la penetración del esmalte líquido en los poros provoca la salida de aire con la formación definida de burbujas en la segunda capa de esmalte.

E) Gases causados por la presencia de sales solubles. aunque sea en cantidades variables. - La cantidad y tipo de materias presentes (que podría o no funcionar como catalizadores). Para eliminar la formación de gases en el seno del esmalte hay una tendencia a sustituir el carbonato de calcio por la wollastonita (silicato de calcio). la temperatura a la cual se forman los gases durante la cocción de un esmalte hecho con materias primas industriales pueden ser muy diferentes dependiendo de: - La composición mineralógica de la materia prima. El sulfato de calcio es el más dañino como causa de pinhole.26 - . como residuo en la barbotina de recuperación derivada de la erosión/abrasión o disolución de los moldes de yeso. puede haber durante el secado de sanitario. Además. Es la llamada pérdida de agua de constitución que se produce en el rango de temperatura desde 460 a 550 ºC. Si los sulfatos no se retiran cuidadosamente antes del esmaltado. como en el agua para la pasta cerámica o la preparación de los esmaltes. y el carbonato de magnesio por talco. Franquesa - Caolín: emite H20 en estado de vapor después de la destrucción de los cristales de caolinita. la dolomita presenta las descomposiciones descritas anteriormente. 4Si02. en forma de anhidro también es estable a temperaturas superiores a 1180 ° C . Cuando el contenido total de los sulfatos en la barbotina no esta limitado. que emite muchos menos gases. - Talco: el talco (3 MgO. - Dolomita: es un carbonato doble de calcio y magnesio. En realidad. que también emite menos gases de forma considerable. afloración a la superficie de la pieza de este sulfato. H20) con el aumento de la temperatura entre 800 y 950 ºC pierde agua constituyente. En el sector de sanitarios.M. Estos pueden estar presentes tanto en forma de impurezas en las materias primas. Mulero y R. en las sucesivas fases de cocción se disocian o interactúan con el esmalte fundido dando lugar a la formación de burbujas de gas. - Carbonato de magnesio: El MgC03 se descompone con emisiones de CO2 entre 400 y 630 ºC. - granulometría de las materias primas individuales. para los carbonatos de calcio y de magnesio. Obviamente las temperaturas sugeridas para el desarrollo de gases para las diferentes materias primas son los teóricos de las materias primas puras. - El gradiente térmico de cocción. el sulfato de calcio está siempre presente. según la naturaleza del carbonato. De hecho. causada por la evaporación del agua en la que se disuelven. - Carbonato de Calcio: El CaC03 se descompone liberando CO2 aproximadamente a 894 ºC. cuando hablamos de las sales solubles nos estamos refiriendo casi exclusivamente a sulfatos de metales alcalinotérreos o alcalinos.

F) Gases procedentes de los contaminantes en el esmalte. - La presencia de sulfatos de sodio o magnesio.27 - . Un caso particular de la contaminación es la que proviene de la absorción de gases del horno por el esmalte fundido.5% de carburo de silicio. sobre todo si la cocción es muy lenta (una larga estancia tiempo en el horno a alta temperatura). - La presencia de gránulos de CaC03 que están de forma inadecuada puede causar grandes burbujas localizadas. que al convertirse en parte del esmalte fundido puede reducir la solubilidad de los gases en el mismo por lo que causa un crecimiento en burbujas. Durante la cocción. menos del 0. el microanálisis ha demostrado que la concentración de Ca en el esmalte alrededor de las burbujas es mayor que la del resto del esmalte. de hecho. carburos varios. sin embargo. son suficientes para causar una pinhole localizado. hay exceso de disolución de algunos componentes del cuerpo cerámico. Estos materiales se descomponen y formar S03 [11]. puede causar la formación de burbujas de gas grandes [11]. Por lo tanto. Durante la fase de cocción se produce una reacción entre el esmalte y el cuerpo cerámico con la creación de los llamados intermediarios de nivel. Al examinar sanitarios caracterizados por la presencia de ampollas. como por ejemplo el cuarzo. . G) Las burbujas causadas por la disolución de componentes del cuerpo cerámico en el esmalte. es probable que el enriquecimiento localizado de Ca se deba a la presencia de los gránulos de CaC03. incluso inferiores al 1%. Este puede reaccionar con el óxido de calcio del esmalte dando lugar a la formación de sulfato de calcio que puede causar problemas de gases o también la alteración localizada del esmalte. que puede recoger contaminantes procedentes del medio externo o de algunos componentes del horno de cocción (soportes refractarios. Por tanto. hay un continuo intercambio de gases entre las burbujas en el interior del esmalte y el esmalte líquido.) Los contaminantes que se encuentran más frecuentemente en la producción de material sanitario son: - Partículas de carburo de silicio. que da lugar a la siguiente reacción SiC+O2 SiO2+CO2 Sólo pequeñas cantidades. etc.Mejora del defecto de pinhole en la porcelana sanitaria por lo que es activo en el momento más crítico en la maduración del esmalte. y entre este último y el aire en el horno. - La presencia de inclusiones de yeso. quemadores. de modo que ayuda a que el esmalte se adhiera al soporte. El esmalte puede verse en ocasiones afectado por la contaminación accidental de sus materias primas o por la contaminación de la superficie de la pieza a esmaltar o que ya está esmaltada. En esta etapa. si tenemos hornos que utilizan combustibles con un alto grado de azufre. habrá contaminación del esmalte por dióxido de azufre absorbido del aire del horno.

debido a la alta velocidad de calentamiento y la baja velocidad de difusión de oxígeno dentro de la masa de arcilla. más allá de 1000 ° C. Las pastas utilizadas en la producción de accesorios de baño. tanto las hechas de porcelana vitrificada. se ha detectado la presencia de inclusiones de partículas de carbono de alrededor 10 micras en muestras de cerámica sanitaria cocida y esmaltada. calentado a 300 ºC/h.M. En cuanto a la difusión de oxígeno en la masa de arcilla conviene señalar que esto no sólo depende de su presión parcial (por lo tanto de cuan oxidante es la atmósfera del horno).28 - . La alta velocidad de calentamiento tiene como consecuencia directa de la creación de un gradiente de temperatura marcada entre el exterior y el interior de la pieza. del agua de constitución de la caolinita en las arcillas y caolines en el rango de temperaturas desde 460 hasta 550 ºC. en particular. sólo por la combustión de sustancias orgánicas. en el que se ha cocido una pieza de porcelana. en forma de vapor. - La eliminación. hasta unos 150 ºC. Por lo tanto las transformaciones químicas dentro de la pieza tendrán lugar a temperaturas del horno que son considerablemente más altas que la teórica. puede conducir a la formación de pinhole también en capas muy finas de esmalte. dan lugar normalmente a la emisión de los siguientes gases: - La eliminación de la humedad residual. En otro estudio. Mulero y R. - Emisión de CO2 procedente de la combustión de sustancias orgánicas presentes en las arcillas. si las sustancias orgánicas están presentes en la forma de pequeños gránulos de carbono y si el esmalte es muy grueso. se ha verificado la presencia de dióxido de carbono en el aire de un horno eléctrico. sino también en la resistencia del . la combustión de sustancias orgánicas puede continuar incluso hasta una temperatura alta (≈ 1100 °C). experimentalmente. que la combustión de materia orgánica contenida en la masa cerámica puede continuar durante todo el ciclo de cocción. La presencia de CO2. en un horno eléctrico. Una explicación de la persistencia de la materia orgánica a temperaturas superiores a 1000 ° C se puede identificar con la ralentización de la cinética de destrucción de este material. según el tipo de materias primas y el gradiente de temperatura. Es evidente. Es evidente que un grueso esmalte tiene los mismos resultados. De hecho. La eliminación del agua constituyente puede continuar. especialmente si la velocidad de calentamiento es muy alta (como casi siempre ocurre con los hornos modernos). Franquesa Este fenómeno. por lo que es la fuente más peligrosa de gas para la formación de pinhole. por tanto. puede ser provocada. — incluso hasta 650 ºC. H) Las burbujas causadas por el gas que sale del cuerpo cerámico. como las hechas de arcilla refractaria. como el vapor de agua. cuando de hecho no debería haber pinhole [10]. En realidad. en el rango de temperatura desde 200 hasta 500 ºC.

es importante recordar que la resistencia es siempre creciente a medida que avanza la cocción debido a la contracción y la vitrificación. dependiendo de la composición y granulometría del esmalte. Cuando el esmalte se lleva a la temperatura a la que se inicia la vitrificación. ATRAPAMIENTO DE LAS BURBUJAS DE GAS EN EL ESMALTE.1). se inicia la fase de contracción en que la porosidad rápidamente se va cerrando. la emisión de anhídrido sulfúrico S03 entre 900 y 1100 °C como consecuencia de la descomposición de los sulfatos presentes como impurezas en las arcillas. En este sentido. A medida que la cocción del esmalte empieza a fundirse.3 5. Es evidente.29 - . - la emisión de compuestos de flúor (SiF4 / HF) entre 800 y 900 °C. convirtiéndose en un líquido de alta densidad con poros cerrados. Después del secado y la primera cocción se trata de una capa que esta densamente conectada a canales equivalente a alrededor del 40% de la porosidad abierta. sin embargo. 1. En esta sección.Mejora del defecto de pinhole en la porcelana sanitaria medio (cuerpo cerámico). Así. Desde la temperatura a la que se inicia la vitrificación del esmalte ya no es permeable y . 1. el esmalte. 1.5. durante la cocción. El esmalte mantiene esta estructura. hasta la temperatura de inicio de la vitrificación que.3. se analizarán los fenómenos que conducen al atrapamiento de las burbujas de gas en el esmalte. Con anterioridad se han examinado los procesos de formación de burbujas y las causas que las originan. es permeable y puede dejar pasar las emisiones de gases procedentes de dentro de sí o de la pasta. También otros compuestos presentes en pequeñas cantidades pueden generar emisiones de gases: - La mica contenida en las arcillas pierde su agua de constitución entre 700 y 800 °C. Por ejemplo la pirita se descompone de acuerdo con las siguientes reacciones: FeS2 + 02 FeS + S02 a alrededor de 350-400 ºC y por lo tanto: 4 FeS + 7 0 2 2 Fe203 + 4 S02 a unos 700-800 ºC. que la mayoría de los gases que se forman a temperaturas inferiores a 1000 ° C no contribuyen mucho a la formación de pinhole. al menos parcialmente. Estos pequeños canales son producidas por la evaporación del agua después de la aplicación del esmalte húmedo. caolines y/o sulfuros (pirita FeS2 o calcopirita CuFeS2). que reduce enormemente la porosidad disponible necesaria para la difusión del oxígeno. puede variar desde 1080 hasta 1120 °C (Fig. por lo tanto. procedentes descomposición de los compuestos de fluoruro contenidos en caolines y arcillas. hasta alrededor de 1000-1050 ° C.

M. Mulero y R. Franquesa

los gases que se han formado dentro de el, o que provienen del cuerpo
cerámico, ya no puede pasar por el sin permanecer solubilizado o atrapadas
en forma de burbujas.

Fig. 1.3.5.1
Curva del
esmalte
microscopia de
calentamiento

Una vez demostrado por qué el gas queda atrapado en la capa del esmalte
fundido es muy fácil de entender, de todas las razones expuestas
anteriormente sobre la formación de gas, cuales son los factores más
importantes para la formación de pinhole. Se toma por supuesto que podemos
tener en cuenta como elementos principales en la formación de pinhole
(aunque pueden ser factores contribuyentes o posibles en la nucleación) todas
las causas que llevan a la emisión de gas a temperaturas por debajo de 1000
° C. Sin embargo, podemos identificar como el principal promotor de una
pinhole de las causas examinadas en las letras E, F, G y H. Del análisis en
detalle de muchas piezas de sanitarios con pinhole se llega a la conclusión de
que, a excepción de los contaminantes fruto del azar (punto F), la principal
causa de pinhole se puede encontrar en la emisión de gases del cuerpo, con
especial referencia a la combustión de sustancias orgánicas. Esta afirmación
se ve confirmada por las siguientes observaciones:
-Examinando, por ejemplo, un lavabo, podemos ver que el pinhole está
presente, o se hace más evidente, en los sanitarios que se ha de esmaltado
por ambos lados en comparación cuando sólo se ha esmaltado un lado.
Este fenómeno se explica fácilmente teniendo en cuenta que los gases
emitidos por el cuerpo fácilmente puede salir de la superficie que no ha sido
esmaltada, mientras que en las piezas esmaltadas en dos caras los gases
quedan atrapados necesariamente en el esmalte;
- Si una capa de engobe se coloca entre el cuerpo y el esmalte nos damos
cuenta de una reducción casi total del defecto pinhole. Este fenómeno se
puede ver sobre todo con arcilla refractaria. Si la causa de la formación de
agujeros no dependiera de la emisión de gases entonces la aplicación del
engobe no tendría ningún efecto.

- 30 -

Mejora del defecto de pinhole en la porcelana sanitaria

De hecho, el engobe, que generalmente tienen las mismas características que
las de un cuerpo vitrificado en color blanco, funciona como un filtro para el
flujo de gas que llega desde el cuerpo y tiene un doble efecto:
- Limita la difusión del gas en la dirección del esmalte;
- A través de su red de pequeños orificios es como se distribuye los residuos
de flujo de gas, evitando la concentración de gas en grandes burbujas.
Es absolutamente cierto que la mayoría de los pinholes derivan del gas que
sale del cuerpo de la cerámica. Hay casos, sin embargo, que ya han sido
mencionados, en que la contaminación accidental del esmalte puede causar
el defecto, independientemente del flujo de gas que sale del cuerpo. De
hecho, se hizo un análisis del caso de un pinhole muy grande en sanitarios
producidos con engobe de arcilla refractaria fina. La presencia del engobe ya
era una garantía sobre el hecho de que las emisiones gaseosas del cuerpo no
eran responsables, y tras un análisis microscópico se hizo evidente que hubo
grandes burbujas (500-600 micras) en el grosor del esmalte.
Un microanálisis EDS ha demostrado un enriquecimiento anómalo de Ca en el
esmalte fundido alrededor de la burbuja. Esta observación confirma la
presencia de un contaminante (compuesto de calcio) que en la
descomposición causó la formación de la burbuja y el enriquecimiento de Ca
localizada (fig. 1.3.5.2).

Fig. 1.3.5.2. Espectro
EDS de impurezas (RX)

1.3.6. MEDIDAS PARA CONTRARRESTAR EL PINHOL

A la luz de lo dicho anteriormente, las principales estrategias para contrarrestar una
pinhole serán examinadas a continuación.
Debe quedar muy claro que las recomendaciones que siguen, no importa qué
nivel de detalle, siguen siendo de carácter general. No es posible, de hecho,
dar aquí la solución para cada caso concreto, dadas las múltiples variables en
juego.
Por razones de simplicidad de las operaciones indicadas para contrarrestar el
pinhole serán divididos por clases de acuerdo con:

- 31 -

M. Mulero y R. Franquesa

- Materias primas y métodos para la preparación de la pasta;
- Materias primas y métodos para preparar el esmalte;
- Métodos de esmaltado;
- Curva de cocción;
- La composición de los esmaltes.

1.3.6.1. Elección de las materias primas y métodos de
preparación de la pasta cerámica.

En la selección de las materias primas es muy importante seguir los siguientes
criterios:

- Utilizar arcillas con un bajo contenido de sustancias orgánicas y con las
partículas de carbón de tamaño promedio lo más pequeño posible.
Obviamente también hay que tener en cuenta el hecho de que normalmente
una cierta cantidad de sustancias orgánicas en las arcillas ayuda a mejorar y
estabilizar el comportamiento reológico de la pasta. Es evidente entonces la
necesidad de encontrar una solución de compromiso óptimo. Se recomienda
que la arcilla no tenga un contenido de carbono superior al 2%;

- Seleccionar materias primas que no tengan contaminantes como los que se
indican a continuación, y que pueden dar lugar a la formación de gas a alta
temperatura (más de 1000Cº):
▪ calcopirita

▪ gránulos de carbonato de calcio

▪ pirita

▪ sulfatos y otras sales solubles

- Seleccionamos cuidadosamente la mezcla granulométrica de las materias
primas que integran la pasta de manera que se evite el fenómeno de
empaquetamiento en la pasta y sobre todo en la superficie de la pasta junto
al molde. Si la pasta esta muy compactada, de hecho, ralentiza la velocidad
de salida de los gases que se han formado en la masa, y esto podría
significar que tienen que pasar a través de un esmalte que ya no es
permeable, lo que da lugar a pinhole;
- Evitar la presencia en la pasta cerámica, ya sea como impurezas o como
constituyentes menores, de las materias primas, como el carbonato de
calcio o magnesio y/o talco. Estos materiales, de hecho, tienen dos efectos
negativos:
▪ Se descomponen provocando formación de anhídrido carbónico (CaC03 y/o
MgC03) y vapor de agua (el talco) y por lo tanto la cantidad de gas que tiene
que salir de la pasta cerámica a través del esmalte aumenta;

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4.... Además. 2. tamizado con mallas 160-180 MESH. en igualdad de condiciones.Mejora del defecto de pinhole en la porcelana sanitaria ▪ Actúan como catalizadores de la gresificación de la pasta cerámica y por lo tanto provocar una reducción de su porosidad a temperaturas inferiores a las que se hará en su ausencia. Del análisis de la tabla 1. Materia orgánica carbonatos Azufre Fluoruro Aspecto del esmalte Pasta A sin talco 100 ppm 100 ppm 50 ppm 350 ppm Sin pinhole Pasta B con talco 100 ppm 100 ppm 50 ppm 100 ppm Pinhole Tabla 1. Los resultados de la tabla 1....pulgada).. También el método para la preparación de la pasta influye.. el sistema utilizado para la preparación de la barbotina debe permitir eliminar la mayor cantidad posible.... .2. (92micras 180mesh-100micras 160mehs)..33 - .2 de un estudio específico sobre este tema confirman lo que se ha esbozado.... el esmalte y el ciclo de cocción utilizados en las diferentes pruebas eran las mismas. a pesar de contener menos sustancias que causan la formación de gas... Obviamente. la principal causa de este defecto se ha identificado como la presencia de sustancias orgánicas en la pasta cerámica. 3. de hecho. Este fenómeno provoca un aumento considerable en la pasta cerámica de la resistencia al flujo de gas y como consecuencia causa un desplazamiento hacia temperaturas más altas en el momento de que los gases empiezan a cruzar la capa de esmalte.. da lugar a pinhole en el esmalte... provocando un desarrollo de gas cuando el esmalte es ahora impermeable.. en la formación de pinhole.. la vitrificación prematura de la pasta disminuye el flujo de oxígeno y por lo tanto cambia las reacciones de oxidación en la pasta a temperaturas más altas.. Dado que. mezcla de caolines y componentes duros en la suspensión de arcilla.... disolución de la arcilla con la mayor parte posible de agua de la pasta. dosificación de la arcilla. Se recomienda el siguiente procedimiento: 1.2 podemos ver cómo la pasta cerámica B que contiene talco. (número de mallas por ..... Este desplazamiento es a menudo suficiente para que el esmalte deje de ser permeable y por lo tanto causar el pinhole. especialmente los de grandes dimensiones (superior a 100 µm)...

Obviamente sólo reemplazar el carbonato de calcio con wollastonita no es suficiente para eliminar el defecto. de .3 – Variación del pinhole con la wollastonita Con respecto al cuadro 1. En la tabla 1. especialmente con el uso de wollastonita tipo B (pérdida al fuego1.3.Para aportar CaO es preferible la wollastonita (CaSi03) al carbonato de calcio.Para aportar MgO es preferible el talco al carbonato de magnesio y/o dolomita.6. y entre los diversas Wollastonitas seleccione la que tiene menor pérdida al fuego.3 tenemos los resultados de un experimento para verificar la variación del pinhole. es necesario tener en cuenta la siguiente información al elegir las materias primas para el esmalte.2.M. .1 %).34 - . La sugerencia de que se disuelva por separado las arcillas. Por lo tanto: .3 podemos ver cómo reemplazar el carbonato de calcio por Wollastonita reduce el pinhole. Tiempo de cocción Componente esmalte 4h 20 min 3h 20 min 3h CaC03 Pinhole Mucho pinhole Mucho pinhole Wollastonita A Pinhole Pinhole Pinhole Wollastonita B Poco pinhole Poco pinhole Poco pinhole Tabla 1. a. con una gran cantidad de agua y los defloculantes. Elección de las materias primas y métodos de preparación del esmalte Con el fin de reducir al mínimo el pinhole. hace más fácil el tamizado con aberturas muy pequeñas (180 MESH). Franquesa El resto de operaciones se llevarán a cabo con normalidad. Como se mencionó anteriormente. De esta manera es posible eliminar la mayor parte de las impurezas que normalmente se encuentran en las arcillas y sobre todo los gránulos de sustancias carbonosas.4 %) en comparación con el tipo A (pérdida al fuego 2. 1. Mulero y R. mediante la sustitución de CaC03 en un esmalte con dos tipos de wollastonita. en igualdad de condiciones. Para aportar un óxido determinado al esmalte elegir la materia prima que produce la menor cantidad de gas en la cocción.

En la tabla 1. seleccionar una correcta curva granulométrica del esmalte para identificar los métodos más adecuados (tiempo de molienda y carga del molino) para lograr esa curva granulométrica. Una excesiva finura provoca una disminución de la temperatura en que el esmalte empieza a vitrificar. por tanto. que no sea demasiada fina. el exceso de molturación conduce a un aumento considerable de la tensión superficial del esmalte. en consecuencia el riesgo del pinhole se incrementa. en igualdad de condiciones.4. Cada vez que el molino se utiliza. la carga de molienda se consume en cantidades variables según la dureza de los materiales utilizados (por ejemplo la alúmina sinterizada se consume menos . que incide en el fenómeno del pinhole. Por el contrario.2 100 20 Feldespato Tabla 1.5 19.35 - . si la molienda insuficiente.5 3. Las muestras de esmalte obtenidos utilizando una o ambas de las más finas materias primas mostraron una mayor formación de agujeros.Mejora del defecto de pinhole en la porcelana sanitaria hecho.. Materia prima Granulometría Ø < 2µ en % Ø en µ al 50 % Ø < 20µ en % Ø máx µ Cuarzo Industrial 7 10. Eligir una granulometría para las materias primas. Además.5 51 100 Más fino 33. con el consiguiente aumento del pinhole. Si las partículas de los componentes del esmalte son extremadamente finas causan una aceleración en la cinética de la reacción y por lo tanto una disminución de la temperatura a la que la capa de esmalte empieza a ser impermeable. de hecho. Es necesario mantener especial atención a lo largo del tiempo.Granulometría de un cuarzo y feldespato Teniendo en cuenta que los esmaltes de sanitarios se obtienen a través de la molienda húmeda de las materias primas. el esmalte se verá opaco y no bien fundido. Es de vital importancia. el gas que se desarrolla a partir de los componentes del esmalte es casi siempre un factor contribuyente.4 tenemos las granulometrías del cuarzo y feldespato utilizados en un estudio que confirma lo que se afirmó más arriba.6 100 20 Industrial 8. si la molienda es excesiva se retorna a la situación descrita anteriormente. una constancia en el método de molienda. especialmente de cuarzo y feldespato (normalmente los componentes principales de un esmalte de los sanitarios).5 84 50 Más fino 28 3. aumentando las dificultades para evacuar el gas y.

El tiempo de retención de agua depende de ello y por lo tanto también la velocidad de secado de la primera capa de esmalte. mientras que espesores mayores tienden a favorecer la aparición de pinhole.Se ha demostrado que el espesor de la capa de esmalte es de crucial importancia para la formación de pinhole. El grosor óptimo suele variar entre 0. Obviamente cuanto mayor es. es necesario establecer un método riguroso para el control de la carga de bolas en el molino. Estas micro-burbujas podrían actuar como centros de nucleación para las grandes burbujas y de esta manera originar pinhole. Franquesa que la porcelana). Es importante. El espesor del esmalte depende de: . por tanto. En la figura 1. la capa de esmaltes esta seca y a continuación se aplica otra. la cantidad de aglutinante. Si. obtenida con granulometría láser. ▪ Su peso específico.6. puede formarse una densa trama de micro-burbujas entre la primera y segunda capa.36 - .2. Debemos seguir. durante la fase de esmaltado: ▪ las propiedades reológicas y. Métodos de esmaltado Como se mencionó anteriormente. ▪ El nivel de pulverización del esmalte en la pistola y por lo tanto el valor del caudal y la presión del aire. Por ello. Por lo tanto. Mulero y R. es necesario saber cual es el espesor óptimo en el ciclo productivo específico y garantizar que este valor siempre se respeta en la etapa de esmaltado. ▪ El tiempo entre la primera capa y la siguiente.M. la aplicación de la siguiente capa debe aplicarse cuando la superficie esta todavía húmeda.9 podemos ver la curva granulométrica típica de un esmalte sanitario. . 1.8 mm dado que espesores menores podrían significar que el esmalte no cubre bien (sobre todo en el caso de accesorios de baño finos en gres).3. las siguientes instrucciones: . Una mayor cantidad de bolas pequeñas en la carga de trituración del molino da lugar a un desplazamiento de la curva granulométrica del material a fracciones más finas.Cuando el esmalte se aplica en dos o más capas. nos podemos encontrar con un esmalte que poco a poco comienza a aumentar la formación de pinhole.3. por tanto. por otra parte.6 y 0. Tras una serie de ciclos las bolas de molienda disminuyen y sobre todo cambia la distribución dimensional: aumenta el número de bolas con un diámetro menor a causa de la reducción de volumen causada por la abrasión. menos agua contiene el esmalte y por lo tanto tiende a secarse más rápidamente.6. Por lo tanto. también el método de aplicación del esmalte pueden influir en la formación del pinhole.

Por lo tanto. de hecho.Mejora del defecto de pinhole en la porcelana sanitaria ▪ El tiempo de aplicación total. . Este último aspecto es más importante cuanto mayor es el espesor del soporte de la pieza a cocer.4. con la formación de ampollas. del( factor de flujo): σ ∝ logη y cómo este factor de flujo varía más en función del ciclo de cocción que de la composición del esmalte. Ya se ha explicado cómo la temperatura afecta la viscosidad y la tensión superficial de un esmalte fundido y como un exceso de temperatura (o de permanencia a la temperatura máxima de cocción) puede conducir a una ebullición real del esmalte.6. la composición de la pasta y el esmalte. La cinética de estas reacciones químicas depende de la composición mineralógica de las materias primas. Con grandes espesores. ▪ El peso específico del esmalte. a fin de reducir el riesgo de pinhole al mínimo. En particular se debe reseñar cómo los efectos de la tensión superficial y viscosidad se han de examinar conjuntamente en función de su proporción. ▪ La temperatura y la humedad del soporte a esmaltar.37 - . su curva granulométrica. ▪ La capacidad de absorción del soporte a esmaltar. 1. ▪ Flujo de esmalte en la pistola.3. El control de la cocción Durante la fase de cocción la energía térmica necesaria se suministra tanto al soporte como al esmalte con el fin de activar y completar las reacciones químicas que son las que confieren a las piezas las características finales del producto cerámico. es sumamente importante determinar la velocidad de calentamiento que optimiza el desarrollo de las diversas reacciones químicas. hay un gradiente térmico mayor entre el exterior de la pieza y su interior lo que significa una divergencia entre la temperatura teórica de una reacción particular (por ejemplo la combustión de sustancias orgánicas) y la temperatura real. ▪ La cantidad de ligante (CMC) en el esmalte. y también de la curva de cocción y el método para el suministro de la energía térmica.

Mulero y R. Para ver cual es la mejor manera de llevar a cabo el precalentamiento podemos ver los resultados de un estudio.4.3. A. que se muestra en la figura 1. Normalmente por curva de pre-calentamiento se entiende la parte de la curva de cocción que va desde el inicio del ciclo hasta el inicio de cocción verdadera.5 – Test de las diferentes pastas . un proceso de cocción correcto podría ser necesario. En la tabla 1. pero en sí no es suficiente para eliminar el defecto. tanto en la pasta como en el esmalte. hay una diferencia entre la temperatura teórica de las distintas reacciones y las reales. la curva de pre-calentamiento y B.1. como ya se dijo. esta etapa de pre-calentamiento requiere atención especial.5 podemos encontrar las distintas pastas que se diferencian principalmente en la cantidad de materiales que generan gas (pasta I-III) y una por el hecho de contener talco (IV). Por lo tanto.38 - . la temperatura de cocción máxima para minimizar el problema de pinhole.6. la mayor parte de la formación de gas.M. se produce en el intervalo de temperaturas entre 800 ºC y 1100 ºC. Franquesa Así pues. Material generante de gas Pasta En ppm sobre la pasta I II III IV CO2 de materia orgánica 100 100 700 100 CO2 de carbonatos 100 100 500 100 Sulfuro 50 50 500 50 Fluoruro 350 100 100 100 Tabla 1. en una curva de cocción es tan importante determinar la temperatura máxima como el tiempo de estancia óptima para la realización de todas las reacciones químicas. A continuación se dan las instrucciones idóneas individuales de A. que muestra el efecto de la variación de la curva de precalentamiento en la formación de pinhole en un esmalte aplicado sobre cuatro pastas diferentes. Como se mencionó anteriormente. alrededor de 1200 ºC. No debemos olvidar que hay muchos otros factores que contribuyen a este defecto y que. por tanto. Esto sucede porque. Las muestras de esmalte de las distintas pastas se cuecen con dos curvas de cocción diferentes.

Mejora del defecto de pinhole en la porcelana sanitaria 1. Este. Se obtuvieron pobres resultados en el caso de la pieza IV debido a la presencia de talco. que se derivan de: . la porosidad. B.6).y ebullición del esmalte. En lo que a la temperatura máxima de cocción se refiere.6.Ciclo de cocción Como podemos ver. a temperatura más baja. la curva de precalentamiento tiene que estructurarse de modo que se prolongue la estancia de los materiales en cocción entre 800 ° C y el final de la cocción. fue posible eliminar por completo el pinhole de dos piezas y en gran medida a reducirlo también en el caso de la pieza III en la que había una gran cantidad de material generador de gas.3. En definitiva. De este modo (véase el cuadro 1. ralentizando la emisión de los gases de la pasta de la pieza.6. La des gasificación no se habrá completado cuando el esmalte ya sea impermeable. Ciclo de cocción Pasta I II III IV Ciclo 1 Pinhole Pinhole Mucho pinhole Burbujas Mucho pinhole Ciclo 2 Sin pinhole Sin pinhole Algún pinhole Pinhole Tabla 1. La velocidad de calefacción es más baja lo que permite una desarrollo más completo de las reacciones de desgasificación antes de que el esmalte se convierta en impermeable. se ha observado cómo un valor excesivo en este parámetro (o mucho tiempo a la temperatura máxima) puede causar pinhole.6.4. cataliza la vitrificación de la pasta reduciendo. y por tanto. el gradiente térmico en el intervalo 800-1200 ºC ha pasado de 1200 ºC/h en el ciclo de 1 a 300 ºC/h en el ciclo 2.39 - .1 Curva de cocción Un examen de las muestras arroja los resultados en la tabla 1. de hecho.

El mal funcionamiento del quemador y/o su mala regulación puede conducir a una caída en la cantidad de oxígeno hasta crear zonas locales de atmósfera reductora. sólo se tiene que comprobar que dichas condiciones se respetan en el ciclo de cocción industrial. en la tensión superficial de un esmalte. En la cocción de sanitarios hay otras variables que influyen. amoniaco y ácido clorhídrico reducen considerablemente la tensión superficial de un esmalte y esto puede favorecer la aparición del pinhole. después de haber seleccionado cuidadosamente las formulaciones para la pasta y el esmalte que tienen la misma temperatura máxima de cocción y el mismo tiempo de maduración. es evidente que estas variables deben ser cuidadosamente examinadas. es necesario identificar cuál es la temperatura de cocción óptima (y el tiempo de estancia) para cada pieza/esmalte sobre la base de las siguientes consideraciones: - La temperatura de cocción óptima de la pasta es la que corresponde a la temperatura intermedia de la curva de vitrificación. [16]. Los principales son: - La atmósfera del horno. y por lo tanto de su tensión superficial. Mulero y R. en mayor o menor medida. a igualdad de condiciones. - La presencia de vapor de agua. Debido a que juegan un rol crucial en la formación y crecimiento del pinhole. ▪ Los fenómenos de la volatilización de los álcalis (sodio) en el esmalte. - La temperatura de cocción óptima del esmalte al circonio es la que confiere al esmalte fundido una viscosidad de alrededor de 104 . que puede ser reemplazada por el líquido fundido. en función de la mayor o menor estabilidad de la película gaseosa.40 - . que la naturaleza del gas influye en el ángulo de contacto del líquido. que es equivalente a la zona de estabilidad de la curva de absorción de agua y contracción. Por tanto.M.104. entonces. Franquesa • Fenómenos de la volatilización de los álcalis (sodio) en la pasta. dióxido de azufre. Es comprensible.5 Poises [15]. que normalmente es oxidante en la cocción de sanitarios. ésta es causa de un aumento de la tensión superficial del esmalte en un 20 -25% [17]. Por lo tanto. ▪ Un descenso excesivo de la viscosidad y la tensión superficial del esmalte fundido con la maximización de los fenómenos de coalescencia y explosiones sucesivas de las burbujas de gas. La necesidad de mantener una elevada viscosidad se debe a la fuerte tendencia de formación de pinhole en los esmaltes para sanitarios con circonio. El fenómeno puede explicarse si tenemos en cuenta que una fina capa de gas es siempre adsorbida en la superficie del sólido. .

Se utilizan esmaltes que permanecen permeables (no vitrificado) a temperaturas bastante altas (1150-1180 º C) y que luego se fusionan de forma rápida una vez alcanzada la temperatura eutéctica.5. 1.Mejora del defecto de pinhole en la porcelana sanitaria 1.6. Para eliminar por completo la formación de pinhole estas tres características del esmalte se tienen que cambiar como se recomienda a continuación 1. se recurre al uso de esmaltes basados en sus eutécticos.6.41 - . (Fig.1. - Su viscosidad. - Su tensión superficial. Es evidente que un alto TIV implica normalmente que los esmaltes maduran a temperaturas más altas y por lo tanto que son menos brillantes y tienen la superficie menos suave.3.1. Para evitar que se produzca un defecto (pinhole) puede que se produzca otro.6.3. Las que hay que tener en cuenta que tienen un efecto sobre el pinhole son básicamente: - La temperatura de impermeabilización (inicio de la vitrificación) del esmalte.5. Composición del esmalte Cambiando la composición de un esmalte cambian todas sus características. TEMPERATURA DE INICIO DE LA VITRIFICACIÓN (TIV) El TIV tiene que ser lo más alta posible.3. tal vez más evidente (esmalte poco brillante y suave).1) .5. Estos esmaltes tienen un aspecto final que es típico de los cocidos a temperaturas más bajas. de manera que los gases procedentes de la pieza y el esmalte sean libres de pasar a través del esmalte sin llegar a ser atrapados y por lo tanto sin causar defectos.

2. por tanto pinhole. 1.M.1Microscopio de calefacción: Temperaturas que describen el comportamiento del material durante el calentamiento 1. de hecho. Una tensión superficial muy alta. Appen divide los óxidos en tres grupos: 1º grupo: los óxidos con coeficientes parciales σi independientes de su porcentaje de uso (los valores se expresan en dinas/cm a 1300 ° C). la tensión superficial de un esmalte se puede aumentar. incluso si se forma una gran burbuja. un valor de tensión superficial alta reduce la depresión que se crea en la superficie del esmalte reduciendo así el efecto de la anomalía. . o bien aumentando la cantidad de óxidos de alta σ Se ha comprobado que la tensión superficial de un esmalte es una función lineal de su composición: σ =Σ σ i ⋅ ρi 100 [dinas/cm* Donde σi = coeficiente de tensión relativa a cada componente se expresa en dinas/cm. Además.5. ρi = porcentaje en moles de componente. TENSIÓN SUPERFICIAL (σ) Anteriormente se mostró cómo un alto valor σ se opone a la formación de grandes burbujas y. lo que dificulta su coalescencia.6. Sr. ya sea incrementando la finura (molienda) de las partículas que forman el esmalte.42 - . Franquesa Fig.3. conduce a la disolución de pequeñas burbujas.3.1. Mulero y R. Esencialmente.5.6.

V205. Sb203. la alta viscosidad reduce el riesgo de pinhole. Cs2O. As203. Las variaciones más importantes en la composición para una variación de la viscosidad de un esmalte (al menos en el sector de sanitarios) se obtienen: - Sustituyendo CaO y/o BaO con MgO: aumento de la viscosidad. inhibe la formación de grandes burbujas y su movimiento hacia la superficie del esmalte. sino también en función de su composición. PbO. no sólo con un aumento de la temperatura. VISCOSIDAD Alta viscosidad del esmalte. como se mencionó antes.3. para los óxidos más comunes los valores medios son: B2O3 – 80 PbO – 120 K20 – 10 3er grupo: óxidos débilmente soluble en el esmalte fundido con coeficientes parciales muy variables con el porcentaje de uso. .3. Cr203. También se ha demostrado que la viscosidad de un esmalte disminuye considerablemente. B2O3.Mejora del defecto de pinhole en la porcelana sanitaria Ti02 250 BeO 390 Li20 450 CaO 510 Si02 290 MnO 390 ZnO 450 MgO 520 Na20 295 NiO 400 BaO 470 AI203 580 Zr02 (350) CdO 430 FeO 490 La203 610 Sn02 350 CoO 430 SrO 490 2 º grupo: los óxidos que tienden a reducir la tensión superficial y que tienen coeficientes parciales variables con el uso y el porcentaje y que a veces tienen valores negativos. 1. Rb20. Estos óxidos se comportan como tensioactivos bajando considerablemente la tensión superficial.5.6.43 - . Mo03. Tl20. 'W03. De esta manera. K20. P205 En general. Bi203. S03 La tensión superficial de un esmalte fundido disminuye con el aumento de la temperatura y viceversa: se puede calcular un incremento de 4 dinas/cm para cada reducción de 100 ºc en la temperatura de cocción.

aunque casi siempre soluciona el problema. algo que a menudo es difícil identificar. tales como: - Un buen acuerdo dilatométrico con la pieza. a causa de las muchas variables en juego. Debemos recordar que el esmalte tiene que cumplir una serie de requisitos irrenunciables. Por lo tanto. - Un buen brillo y textura superficial. A menudo el engobe se utiliza (grés) también para reducir los defectos provenientes de partículas de chamota flotando en el esmalte. El engobe es utilizado con moderación en la producción de sanitarios vítreo sólo para eliminar el defecto una perforación que no se puede quitar de ninguna otra manera. supone otra etapa de producción (la aplicación del engobe) con el consiguiente aumento de los costes de producción. K20. Cuando. es necesario llegar a una solución de compromiso. Franquesa - Incremento del % de Na20. . - Aumentando AL203 : aumento de la viscosidad. aumenta la cubrición del esmalte sobre todo en las zonas con ángulos convexos (los bordes). su tensión superficial y su viscosidad). Li20 en el lugar de los óxidos alcalinos térreos: reducción de la viscosidad. Mulero y R. después de seguir todas las recomendaciones. sólo queda un remedio (sobretodo en el caso de sanitarios de arcilla refractaria): la aplicación de un engobe. A la luz de lo expuesto. De hecho. no ha sido posible eliminar el pinhole.44 - .M. - La ausencia de otros defectos (por ejemplo la contracción del esmalte debido a una excesiva tensión superficial). llegamos a la conclusión de que no es fácil de eliminar el pinhole a través de variar la composición del esmalte (para cambiar la temperatura a la que se inicia la impermeabilización. Esta solución se dejó deliberadamente para el final porque.

Mejora del defecto de pinhole en la porcelana sanitaria CAPÍTULO 2: Análisis y comparación del esmalte italiano y el original de fábrica: A partir de este momento vamos a realizar un gran número de recetas o formulaciones de esmaltes. 2.Análisis del esmalte italiano. PLL: Peso picnómetro + agua + muestra (g). ds = 2. A1) ds = P m ⋅d a Pm + PA − PLL Donde: Pm : Peso muestra (g). PA : Peso picnómetro + agua (g).98 g/cm3 • Pérdida por calcinación: Dos muestras de esmalte se someten a calcinación a 1000 ºC en el horno de prácticas de cerámica. (Anexo 1. da : Densidad del agua (g/cm3). 2. con la finalidad de proponer una nueva fórmula final que pueda dar resultados en el proceso de fabricación de piezas de cerámica sanitarias similares a los que se obtienen con el esmalte italiano que están consumiendo hasta el momento. El resultado obtenido es. A2) Pc = P0 − P1 *100 P0 Donde: . (Anexo 1.1 Análisis realizados por nosotros en laboratorio EUEITIB • Densidad: Realizada con picnómetro para sólidos.45 - .1.1.

Mulero y R. P1: Peso final muestra (g).M.1 % Dolomita: 6.1.1 % Wollastonita: 5.2 % Calcita: 3% .46 - . • externos. Laboratorio de Análisis mineralógico. Análisis en laboratorios geológicas UB y Laboratorios UB. Pc = 7. Refracción de Rayos X.1 % Ortosa: 11.1 % Witherita: 1% Albita: 12. (Anexo 1. A3) Los resultados que nos facilitan de la identificación de los picos de la gráfica son los siguientes: (Anexo 2) Cuarzo: 34.344 % 2. Franquesa P0: Peso inicial muestra (g).1 % Caolinita: 22.2. El resultado obtenido es.3 % Zirconio: 5.

18 ZrO2 9.9 ºC: Reacción endotérmica de fusión. .16 TiO2 0.61 Al2O3 11.9 ºC el MgCO3.49 HfO2 0.Mejora del defecto de pinhole en la porcelana sanitaria Este análisis no detecta los minerales fritados. A4) Este análisis permite identifificar y cuantificar todos los óxidos metálicos que forman el esmalte.7 ºC. (Anexo 1. Térmico Gracias a DTA podemos conocer a cada temperatura de cocción. Formación de mullita.(Anexo 1. Se ha obtenido el siguiente resultado (Anexo 3): Óxido % en peso Na2O 0. Fase de vitrificación. (Esmalte seco). A5) Diferencial y TG.: Reacción exotérmica.1 ºC: Pérdida OH de la caolinita. A 766. a 797.52 SiO2 56.3 el CaCO3 997.192 Equipo de fluorescencia por RX Equipo difractograma RX • DTA.23 Fe2O3 0. Análisis Térmico Gravimétrico.47 - .05 K 2O 2. Endotérmica.212 PbO 0.689 MgO 1. TG nos informa de la pérdida de peso que se produce en el esmalte hasta la vitrificación. A 126. que tipo de reacciones tienen lugar en el esmalte. • Análisis de los óxidos por fluorescencia. Reacciones exotérmicas: DTA/(uV/mg) negativo Reacciones endotérmicas: DTA/(uV/mg) positivo Fases visibles en el diagrama: (Anexo 4) A 514. Endotérmica Pérdida de Carbonatos.04 CaO 9.

/Fichero.9 °C -0.9 °C -0.31 % -1.0 800.521 µm Pasado por el molino: d = 8.0(K/min)/1250 DTA(/TG) HIGH RG 2 / S DTA-TG / Muestra Segmentos: Crisol: Atmósfera: TG Corr.62 % TG /% DTA /(uV/mg) ↓ exo 0 104.7 °C -0.Rango: DSC Corr. Franquesa Pérdida total: 7.0 Administrador 2010-02-18 15:54 Instrument: NETZSCH STA 409 C/CD File: Treball master Proyecto: esmalt Identidad: Fecha/Tiempo: 18/02/2010 11:35:41 Laboratorio: FACULTAD DE GEOLOGICA Operador: Bryanna Muestra: esmalt italià.00 -0.00 -0.: guix Tcalzero.1 100.0 600.exx 24/10.278 µm Gráfico de granulometría del esmalte italiano de origen.3 90./TC: Modo/Tipo de Medid.Cal.00 -5.48 - .00 1216.3 °C 96. A6) Se han realizado dos ensayos./M. De origen: d = 8.Rango: 1/1 DTA/TG crucible Al2O3 aire/81 / ---/--.600 mg • 400.04 % 94.0 Main C:\ngbwin\ta\data5\MARTINEZ\Mu-Fr-01.(Anexo 1.00 176.05 -0./ ---/--800/500 mg 500/500 µV Granulometría.0 1200. del esmalte como viene de origen y de esmalte listo para el esmaltado.sss Material: Fichero de Corrección: Temp. Difracción láser.92 % 797.9 °C [1] -0.M.00 200.00 -0.tcx / Senszero.2 766. sometido a 4500 vueltas en molino industrial. (anexo 5) . 79. Mulero y R.15 98.00 [1] 514.1 °C 92./M.35 % 102.Sens: Rango: Muestra Car.25 997.0 Temperatura /°C 1000.

690 0.004 Reblandecimiento: 1217 ºC Na2O K2O MgO CaO PbO Óxidos anfóteros 0. (Anexo 1.325 0.168 0.091 0. A7) (anexo 7) Inicio • Fusión: 1246 ºC Fusión avanzada Flujo: 1346 ºC Cálculo de la fórmula Seger y de la receta porcentual partir del contenido en peso de los óxidos obtenido por fluorescencia.(Anexo 6) • Fusión del esmalte.476 Al2O3 .939 0. Óxidos básicos 0.49 - Óxidos ácidos 3.012 SiO2 ZrO2 TiO2 .047 0.Mejora del defecto de pinhole en la porcelana sanitaria Gráfico de granulometría del esmalte italiano listo para esmaltar (pasado por molino).

ds = 2.13 0.2SiO2. (Anexo 1.1.1 Análisis realizados por nosotros en laboratorio EUETIB • Densidad: Cálculo teórico. A2) Pc = P0 − P1 *100 P0 Donde: P0: Peso inicial muestra (g).Al2O3.19 14.Al2O3. 2. PLL: Peso picnómetro + agua + muestra (g).M.763 g/cm3 • Pérdida por calcinación: Dos muestras de esmalte se someten a calcinación a 1000 ºC en el horno de prácticas de cerámica. P1: Peso final muestra (g).CO2 ZrO2. Franquesa Materia Fórmula % en peso CAOLIN ALBITA ORTOSA CUARZO WOLLASTONITA DOLOMITA CRETA ZIRCOSIL BISILICATO DE PLOMO Al2O3.83 12.2.SiO2 CaO.50 - . El resultado obtenido es. (Anexo 1.2CO2 CaO.2SiO2 20.MgO. A1) ds = P m ⋅d a Pm + PA − PLL Donde: Pm : Peso muestra (g).SiO2 PbO.6SiO2 SiO2 CaO.2H2O Na2O.37 6.6SiO2 K2O. PA : Peso picnómetro + agua (g).Análisis del esmalte original de fábrica.24 % . El resultado obtenido es. Pc = 8.30 2.69 5.25 5.83 7. Mulero y R. da : Densidad del agua (g/cm3).06 26.

sss Proyecto: Mulero Material: esmalt Identidad: mMu-Fr-02 Fichero de Corrección: Fecha/Tiempo: 12/03/2010 11:50:17 Temp.Sens: Tcalzero. A5) externos.Rango: 1/1 DTA/TG crucible Al2O3 aire/81 / ---/--.5 ºC.: Reacción exotérmica.00 -0.00 997.0 Temperatura /°C 1000.00 -0.0(K/min)/1250 s.0 1200. Fase de vitrificación.5 °C -0.2./M.05 102.800 mg Modo/Tipo de Medid. TG nos informa de la pérdida de peso que se produce en el esmalte hasta la vitrificación.: DTA-TG / Muestra Equipo de DTA/TG análisis .1 101.3 el CaCO3 Ha 1997.1.00 -0. Análisis en laboratorios geológicas UB y Laboratorios UB. (Esmalte seco).00 200. A 771.Rango: DSC Corr. Pérdida total: 7./M.25 516.2 °C 97.Cal.0 Administrador 2010-03-19 13:33 400.3 °C% -7./Fichero.2 771.Mejora del defecto de pinhole en la porcelana sanitaria 2. Análisis Térmico Gravimétrico.15 99.6 °C 98. a 805.(Anexo 1.00 -0. 93.0 600.00 -0.2 ºC: Pérdida OH de la caolinita.47 805.00 [1] 1196. Endotérmica Pérdida de Carbonatos.tcx / Senszero. Endotérmica.3 [1] 96.3 °C 100.51 - Segmentos: Crisol: Atmósfera: TG Corr.0 Main Instrument: NETZSCH STA 409 C/CD File: C:\ngbwin\ta\data5\MARTINEZ\Mu-Fr-02./TC: Muestra: esmalt CEDITEC. Reacciones exotérmicas: DTA/(uV/mg) negativo Reacciones endotérmicas: DTA/(uV/mg) positivo Fases visibles en el diagrama: (Anexo 8) A 516. Diferencial Laboratorio y TG.6 ºC el MgCO3.62 % TG /% DTA /(uV/mg) ↓ exo 0 103./ ---/--000/500 mg 000/500 µV termogravimétrico diferncial . • DTA.exx Laboratorio: FACULTAD DE GEOLOGICA Rango: 24/10.0 800. que tipo de reacciones tienen lugar en el esmalte. Martínez DTA(/TG) HIGH RG 2 / S Operador: Muestra Car. de Térmico Gracias a DTA podemos conocer a cada temperatura de cocción.

63 2.6SiO2 SiO2 CaO.47 % 1196.Comparación esmalte italiano y original de fábrica.5 °C -0.190 Al2O3 SiO2 ZrO2 2.6 °C [1] 96.0 1200. Franquesa • Receta del esmalte original de fábrica y cálculo de la fórmula Seger.0(K/min)/1250 24/10.00 98.2 771./ ---/--- Corr.00 -0. Mulero y R.97 17.38 % 100.00 -0.2CO2 CaO.0 Temperatura /°C 1000.3.3 °C 805.00 [2] 200.024 0.SiO2 Óxidos básicos 0.399 Na2O MgO CaO ZnO Óxidos ácidos 3.28 15.2H2O Na2O.15 -0. (Anexo 9) TG /% DTA /(uV/mg) ↓ exo 0 102. • Análisis comparativo del DTA/TG del esmalte italiano (en rojo) y el original de fábrica (en verde). Materia Fórmula CAOLIN-PURAFLO FELDESPATO SE (ALBITA) CUARZO DOLOMITA CRETA OXIDO DE ZINC ZIRCOSIL Al2O3.MgO.05 [2] -7.570 0.0 Main Fichero Mu-Fr-02.CO2 ZnO ZrO2.086 % en peso 5.01 9.3Al2O3.2SiO2.0 600.2 °C -0./ ---/--aire/81 / ---/--.0 Administrador 2010-03-19 13:25 [#] Instrumento [1] STA 409 C/CD [2] STA 409 C/CD 400.97 Óxidos anfóteros 0.00 516.3 °C -7.3 94.sss Identidad mMu-Fr-02 esmalt Muestra esmalt CEDITEC esmalt italià Fecha 2010-03-12 2010-02-18 Masa/mg 93.30 1.1 [1] -0.M.320 0.0(K/min)/1250 Atmósfera aire/81 / ---/--.52 - Segmento 1/1 1/1 Rango 24/10. ----- .600 .sss Mu-Fr-01.800 79.0 800.25 997.271 0.84 47.

53 - . los fundentes de alta temperatura. • Comparación de Fórmulas Seger: Óxidos básicos 0.1—10-7 ºC-1 PbO = 3—10-7 ºC-1 K2O = 12—10-7 ºC-1 Al2O3 = 4.14 de la fórmula italiana. óxidos de sodio y potasio. + a n y n Donde: a1: coeficiente de dilatación de los óxidos constituyentes.399 Óxidos ácidos 3.344 frente a los 0. A = a1 y1 + a 2 y 2 + .086 Na2O MgO CaO ZnO Óxidos anfóteros 0.6. óxidos de Calcio y Magnesio.690 0.. 0.86 frente a 0.02—10-7 ºC-1.476 Óxidos ácidos 3. Los coeficientes de dilatación los óxidos más habituales en esmaltes son: SiO2 = 0..091 0. son más abundantes en la fórmula de fábrica.024 0.325 0. la diferencia está en el diferente inicio de escala.8—10-7 ºC-1 Obtenemos una diferencia entre el esmalte italiano y el de fábrica de solamente 0.168 0. Por el contrario.. Dado a que no hemos tenido acceso a hacer dilatometrías.9—10-7 ºC-1 B2O5 = 0. . y1: % óxidos/100. se observa que los fundentes de baja temperatura.012 Al2O3 SiO2 ZrO2 TiO2 Fórmula Seger italiana Óxidos básicos 0. en la fórmula italiana.271 0. 0. lo cual es prácticamente despreciable.5—10-7 ºC-1 ZnO = 1.320 0.90—10-7 ºC-1 MgO = 1.939 0.Mejora del defecto de pinhole en la porcelana sanitaria Se observa que los esmaltes tienen prácticamente el mismo comportamiento térmico diferencial y gravimétrico.004 Na2O K2O MgO CaO PbO Óxidos anfóteros 0.35—10-7 ºC-1 Na2O = 12.570 0.190 Al2O3 SiO2 ZrO2 Fórmula Seger esmalte original De la comparación de las fórmulas Seger de ambos productos.15—10-7 ºC-1 CaO = 4.. están en mayor proporción que en la de fábrica.047 0. calcularemos el coeficiente de dilatación teórica.

54 - . Franquesa .M. Mulero y R.

11Al2O3.2SiO2. CAOLIN-PURAFLO ALBITA ORTOSA NEFELINA-SIENITA CUARZO DOLOMITA WOLLASTONITA CRETA TALCO ZIRCOSIL OXIDO DE ZINC BISILICATO DE PLOMO BORAX Al2O3.Al2O3.CO2 3MgO.25K2O. . Es deseable obtener la ficha de análisis de cada materia que se vaya a consumir.1 Fórmulas cerámicas de las materias primas.4SiO2. También daremos composiciones de los materiales.2CO2 CaO.Al2O3.1. con uno mayoritario. 3.6SiO2 0.1.75Na2O.2SiO2 Na2O.2H2O Na2O.MgO.65SiO2 SiO2 CaO. A continuación detallamos la fórmula de las principales materias primas en su forma de óxidos.SiO2 CaO. Después ya veremos que los minerales tienen varios compuestos.55 - . Materias primas.6SiO2 K2O.Mejora del defecto de pinhole en la porcelana sanitaria CAPÍTULO 3: Análisis de materias primas En este capítulo analizaremos las materias primas que utilizaremos para la elaboración de recetas de esmalte.4. densidades y hojas técnicas de los que emplearemos. que es como habitualmente se emplean en cerámica. Estas fórmulas son las que después se emplean para el cálculo de la fórmula Seger. 3.1.H2O ZrO2.SiO2 ZnO PbO.0.2B2O5 Esto es una composición teórica.

2282 4.CAOLIN DOLOMITA CUARZO FELDESPATO SE . Franquesa 3. El resultado obtenido es: Materias primas PURAFLO . ds = P m ⋅d a Pm + PA − PLL Donde: Pm : Peso muestra (g).7148 1. PA : Peso picnómetro + agua (g).899 3. Pc = P0 − P1 *100 P0 Donde: P0: Peso inicial muestra (g). P1: Peso final muestra (g).9304 2.6454 2. Realizada con picnómetro para sólidos. Mulero y R. PLL: Peso picnómetro + agua + muestra (g).INCUSA NEFELINA-SIENITA WOLLASTONITA ZIRCOSIL FIVE OXIDO DE ZINC BISILICATO DE PLOMO CRETA -CARBONATO DE CALCIO BORAX WITHERITA g/cm3 1.1.4351 2.3 Pérdida por calcinación.30 3.650 2.56 - .0719 2.2 Densidad de las materias primas. Dos muestras de esmalte se someten a calcinación a 1000 ºC en el horno de prácticas de cerámica.ALBITA FELDESPATO SPS ORTOSA .M. El resultado obtenido es: .1.8563 2.7243 2.73 4. da : Densidad del agua (g/cm3).

Se ha analizado el caolín y el feldespato sódico empleado en fábrica a fin de conocer la composición mineral de ambas.047 3.365 46.INCUSA NEFELINA-SIENITA WOLLASTONITA ZIRCOSIL FIVE OXIDO DE ZINC BISILICATO DE PLOMO CRETA -CARBONATO DE CALCIO BORAX WITHERITA % 11.314 0.644 3.450 0.ALBITA FELDESPATO SPS ORTOSA .987 40.57 - .073 0.CAOLIN DOLOMITA CUARZO FELDESPATO SE . • Puraflo – caolín Análisis granulométrico.4 Análisis de materias primas que pueden tener una gran variabilidad. Coulter-Beckman (Anexo 10) Tamaño medio de partícula: d= 4.184 0.1.742µm .78 0.784 0.Mejora del defecto de pinhole en la porcelana sanitaria Materias primas PURAFLO .

Mulero y R. (Anexo 11) De la interpretación del composición del PURAFLO: difractograma obtenemos Mineral Contenido % CAOLINITA 67 MICA MOSCOVITA 24 ORTOSA (Feldespato potásico) 5 CUARZO 4 . Franquesa Análisis mineralógico.M. Difractograma por Rayos X.58 - la siguiente .

Difractograma por Rayos X. (Anexo 13) El echo de comprar una materia de otro origen. .59 - . diferentes cantidades de feldespatos. puede influir en nuestro esmalte y que el resultado obtenido no sea el esperado.5 Fichas técnicas de las materias primas.1. por ejemplo el caolín procedente de Inglaterra y uno español. (Anexo 12) De la interpretación del difractograma composición del FELDESPATO SE (Llansa) obtenemos Mineral Contenido % ALBITA (Feldespato sódico) 55 ORTOSA (Feldespato potásico) 8 CUARZO 36 MICA MOSCOVITA 1 la siguiente 3.Mejora del defecto de pinhole en la porcelana sanitaria • Feldespato SE (Albita) Análisis mineralógico. o alguna impureza no deseada. ya que si bien los dos son caolines uno puede tener el contenido de caolinita más elevado.

Anexo 13 Materias primas 13.6 ORTOSA – INCUSA 13.11 BISILICATO DE PLOMO 13.13 BORAX 13.10 OXIDO DE ZINC 13. pues los materiales varían su composición según el origen y tratamientos a los que se somete.7 NEFELINA-SIENITA 13.5 FELDESPATO SPS 13.9 ZIRCOSIL FIVE 13. A continuación se relacionan las fichas disponibles de nuestras materias primas. Mulero y R.M.2 DOLOMITA 13.3 CUARZO 13.ALBITA 13.14 WITHERITA .60 - . recabar la ficha técnica o de análisis de cada materia que se pretende emplear. Franquesa Es importante.4 FELDESPATO SE .12 CRETA -CARBONATO DE CALCIO 13. como primer paso.1 PURAFLO – CAOLIN 13.8 WOLLASTONITA 13.

A la mezcla obtenida se le añade unos 60 gr. de solución acuosa (100 g agua + 0.17 CMC 30 + 0.14 TIXOLAN) por cada 100 g de polvo. se mezcla en molino de bolas de laboratorio. el de fábrica y los que se han ido preparando. Nuevas recetas Tomando como base la receta del esmalte que se fabricaba y los datos obtenidos por difracción de Rayos X y fluorescencia del esmalte Italiano. con diferentes tiempos de molido y con el esmalte obtenido se realizan los ensayos pertinentes. Mejora.61 - . brillo. para tener una idea de la fusión de cada fórmula y poder ir ajustando los fundentes para asemejarse al esmalte italiano. .Mejora del defecto de pinhole en la porcelana sanitaria CAPÍTULO 4: Preparación de nuevas fórmulas.51 CMC 1600 + 0. De las que se han ajustado y presentan un aspecto adecuado (blancura.1. Se ha realizado un ensayo en plano inclinado (lagrimero) del esmalte italiano. rugosidad superficial) se hace una prueba de esmaltado sobre una losa cruda realizada con la pasta que se emplea para fabricar los sanitarios. 4.

Diagrama de flujo de fabricación de lagrimero Abrir molde escayola Tomamos barbotina de frábrica Aplicar desmoldeante Remover barbotina Cerrar molde Poner embudo Llenar molde y embudo Esperar de 30 a 60 minutos Esperar La barbotina ha rechupado Vaciar barbotina restante Abrir molde Extracción lagrimero Secar lagrimero Está seco FIN .1.M.2 Diagramas de flujo de fabricación de lagrimero.62 - . Mulero y R. pastilla y ajuste de la fusión y viscosidad. Franquesa 4.2. • 4.

Diagrama de fabricación de pastilla: Diseñar formula Pesar formula materiales cerámicos Pesar H2O defloculante y CMC.63 - . Meter en molino Moler tiempo fijado en formula Separar barbotina de las bolas del molino Llenar moldes de silicona con barbotina esmalte Meter molde de silicona en estufa Secar Añadir barbotina Está seca más Pesa 6g menos Lijar pastilla a 6 g Marcar con lápiz número de ensayo FIN .2.Mejora del defecto de pinhole en la porcelana sanitaria • 4.2.

M. Mulero y R.2. Franquesa • 4. Diagrama de flujo de ajuste de la fusión de la pastilla: Poner pastillas en lagrimero Numerar lagrimero con nº pastillas Cocer en horno con ciclo normal Ha fundido de 5 a 6 rayas Retocar formula Ir a diagrama de flujo De preparación depastilla FIN .3.64 - .

La sílice (Si02) Como ya hemos dicho es el formador de vidrio. Tiene un elevado coeficiente de dilatación que hace que normalmente se agriete al enfriarse. En caso de no disponer de vidriados seguros. por lo que se debe añadir tanta como sea posible según la temperatura de trabajo. El cuarzo estará en relación de 2 a 1 o más con el plomo y la temperatura de cocción deberá ser lo más alta posible: como mínimo 1050°. así como opacidad y matidez si se usa en exceso.Mejora del defecto de pinhole en la porcelana sanitaria 4. etc. en realidad es el más útil y fiable en ese rango de temperatura. por lo que eleva el punto de fusión del vidriado. siendo aconsejable utilizar vidriados comerciales sometidos a criterios normalizados de seguridad. dureza y resistencia a la tracción. colemanita. La diferencia más importante se encuentra en la diferente respuesta al color producido por en manganeso. siendo sus vapores tóxicos también. arcillas. Proporciona fuerza y brillantez a los colores. si bien esta característica se puede aprovechar con fines estéticos como bien sabemos. aporta viscosidad. nefelina. El óxido de potasio (K20) Es muy similar al de sodio. pegmatita y fritas. Otra desventaja es que se volatiliza por encima de 1190°. principalmente. Aporta cualidades muy positivas como la dureza y el acoplamiento entre pasta y vidriado. Los feldespatos y arcillas son los principales materiales empleados para su introducción en la receta de vidriado. pegmatita. La alúmina es muy refractaria. feldespatos. Su uso en cerámica utilitaria debe responder a criterios muy rígidos en cuanto a la posible solubilidad. Es blando y fácilmente soluble por lo que no es conveniente usarlo solo. El óxido de sodio (Na20) Es muy activo químicamente por lo que es un poderoso fundente útil en toda la gama de temperaturas. Su respuesta al color es cálida y brillante. normalmente menor que 0. que en los vidriados de sodio proporciona un color púrpura rojizo mientras que en los de potasio da un púrpura azulado.6 cantidades moleculares. Es el componente mayoritario en cualquier vidriado. En cuanto a su . El óxido de plomo (PbO) Uno de los principales fundentes para baja y media temperatura.3. boro-silicatos. tanto que frecuentemente se mencionan en las fórmulas de vidriado como el grupo KnaO. La alúmina (Al203) Se utiliza en cantidades relativamente pequeñas. pegmatitas y otros silicatos como el talco o la wollastonita y por medio de fritas. Funciones que desempeñan en el vidriado los distintos óxidos. si bien ésta puede disminuir grandemente utilizando fritas comerciales en forma de bisilicatos. Tiene un bajo coeficiente de dilatación y causa pocos defectos en el vidriado. feldespato de sodio.65 - . Está contenido en la nefelina-sienita. ulexita y diversas fritas. es necesario que el plomo vaya acompañado de otros fundentes tales como el calcio y el sodio/potasio y de tanta alúmina y sílice como sea posible. Proporcionado por el feldespato potásico. La principal desventaja es su alta toxicidad. Se introduce en las recetas por medio del cuarzo.

dolomita. En baja temperatura se usa en pequeñas cantidades como fundente y en mayores cantidades como opacificante y mateante. . En alta temperatura es uno de los fundentes principales junto con el sodio y potasio. Se introduce en el vidriado por medio del carbonato de calcio. bisilicato. aunque es ligeramente soluble en agua. carbonato de magnesio y dolomita. El óxido de zinc (ZnO) Es un fundente muy útil y activo en baja y media temperatura. si bien en baja temperatura debe utilizarse en cantidades más pequeñas que el calcio. Se introduce por medio del carbonato de bario. Es muy útil para proporcionar dureza e insolubilidad al plomo y al sodio y potasio. marrón con cromo. ulexita. dando lugar a los vidriados Bristol. El carbonato de litio se puede usar crudo. albayalde. También es soluble en sangre. petalita y espodumeno. boro silicato. siendo muy aconsejable el uso de guantes de látex y mascarilla. Se emplea en forma de carbonato de litio.M. por lo que se recomiendan las mismas precauciones en su manipulación que con el plomo. pegmatita. Se utilizó en sustitución del plomo crudo. colemanita. Es muy interesante para producir vidriados alcalinos en baja temperatura sin necesidad de recurrir a fritas. Es un fundente secundario. talco. Modifica los colores producidos por los óxidos colorantes: verde turquesa con cobre. Su principal inconveniente es su elevado precio. Se introduce por medio del talco. puede producir desprendimientos del vidriado cuando la cantidad de sílice es demasiado elevada. El óxido de calcio (CaO) Muy utilizado en casi todos los vidriados. El óxido de litio (LiO) Es un fundente muy activo en todas las temperaturas. Franquesa manipulación como elemento crudo (no fritada) deberá ser cuidadosa al máximo. No es aconsejable usarlo junto con hierro porque produce colores sucios y apagados. Se introduce como óxido de zinc. Se introduce mediante el minio. Junto con el titanio favorece la formación de cristales. en Inglaterra. Se utiliza principalmente para producir vidriados mates caracterizados por una superficie sedosa muy agradable. wollastonita. que da mejores resultados en poca cantidad y en unión con otros fundentes más potentes. rosas con estaño. cerusa y preferiblemente en forma de fritas como monosilicato. El óxido de magnesio (MgO) Es un fundente para alta temperatura. pero sin embargo. Mulero y R. Es altamente tóxico en crudo. Su coeficiente de dilatación es muy bajo por lo que no produce grietas. beber o fumar. En baja se utiliza para producir mates. El óxido de bario (BaO) Su función en el vidriado es muy parecida al óxido de calcio. espato flúor y ceniza de huesos.66 - . Proporciona dureza y viscosidad a los vidriados. etc. Produce superficies suaves y mantecosas. así como abstenerse de comer. por lo que conviene proteger las pequeñas heridas que pudieran entrar en contacto con él.

Ahora bien. pero más frecuentemente se añaden a la receta base como porcentajes de peso. ofrecen un buen punto de partida para experimentar. los vidriados están compuestos generalmente por uno o más fundentes. Fórmulas límite (Fórmula Seger). usaremos las llamadas fórmulas límite que encontraremos en distintos manuales de cerámica. Cálculo de vidriados. proporcionados por los óxidos contenidos en la columna de la izquierda (RO/R20). sin defectos. aunque pueden carecer de ella. Se obtienen a partir de óxido de estaño. A veces se introducen en la fórmula Seger para el cálculo de vidriados. siempre que no se almacenen en húmedo antes de su aplicación.67 - . aunque los valores que se dan para cada óxido no son absolutos. Estas fórmulas están establecidas empíricamente y. También se pueden emplear los baratos naturales y los obtenidos en laboratorio. Teniendo en cuenta lo visto anteriormente. La colemanita. por lo que se usa para vidriados de vajilla. Los óxidos de estaño (Sn02). Por ejemplo: Extraído de ”Composición y cálculo de vidriados” R. El titanio. y cuarzo (R02). Con plomo y sílice se usa para la fabricación de fritas. Para evitar dar demasiados "palos de ciego". la ulexita y la gaylussita son algunos de estos baratos naturales formados en unión de calcio y/o sodio. Es soluble en agua por lo que su uso más común es en forma de fritas. Sobre barro rojo produce vidriados azulados. Sánchez de Pedro Crespo . Produce vidriados lisos y brillantes. además se usa como mateador. zirconio (Zr02) y titanio (Ti02) Son los mejores opacificadores para todas las temperaturas. las cantidades de cada uno de los óxidos estarán mediatizadas por la temperatura de fusión del vidriado que queramos diseñar.Mejora del defecto de pinhole en la porcelana sanitaria El óxido bórico (B203) Es un fundente muy activo para todas las temperaturas. alúmina (R203). que son ligeramente solubles. del silicato de zirconio y del bióxido de titanio o del rutilo.

Mulero y R.M. Diagrama ternario SiO2-Al2O3-Na2O . Güeto Diagramas de fases.M. Franquesa Extraído de “Tecnología de los materiales cerámicos” J.68 - .

. 10%. Esto modifica el valor de 0.5). que será la que nos suministrara la alúmina. 10%).5). Estaremos en la inferior.Mejora del defecto de pinhole en la porcelana sanitaria Diagrama ternario SiO2-Al2O3-K2O En el diagrama de fases nos ubicamos mediante la fórmula Seger de la temperatura ala que trabajamos. para ubicarnos en la zona media del diagrama. En el esmalte estaremos en la zona roja superior. Nos daría el valor de (80%. A este valor se le tendría que sumar CaO pero dividido por un factor alrededor de 4. Estos datos pasando los a %. está alrededor de (4). En el cuerpo cerámico. Esto cuadra con casi un 50% de ball clay. Vemos que el cuarzo (sílice).3 a (0.3).69 - .El KO2 (0.La alúmina alrededor de (0.

Franquesa 4. Hay Que notar que hay una pequeña contaminación en Forma de punto blanco no fundido en la parte inferior izquierda de la lágrima ( las primeras pastillas no las Hemos conformado nosotros.CO2 ZrO2. (Suma de óxidos básicos = 1) OX. aunque dentro de los márgenes correctos.98 2. brillante.4 FORMULA ÓXIDOS Al2O3.4 Fórmulas FORMULA 1 Fórmula original de fábrica.32 1.Al2O3.191 .SiO2 ZnO 1 5.281 0. 258 524.01 Fórmula Seger.2SiO2. vemos que se pasa de Viscosidad. Observaciones: Esta es la fórmula de fábrica.400 OX.MgO.57 9. Hay problemas de fiabilidad por lo que pasamos a preparar moldes para conformarlas. .6SiO2 SiO2 CaO.28 15.01 17.1 184. hemos entregado la La fórmula molida en húmedo y posteriormente secada y triturada en seco. % CAOLIN-PURAFLO ALBITA CUARZO DOLOMITA CRETA ZIRCOSIL OXIDO DE ZINC PESO MOL. ÁCIDOS SiO2 ZrO2 ENSAYOS MUESTRA M1 Tiempo de molino (minutos) 60 Ensayo Resultado Lagrimero Baja 7. Mulero y R.70 - 3.000 CaO 0.321 K2O 0.569 MgO 0.1 183.84 48.4 100. BÁSICOS Na2O 0.2H2O Na2O.086 OX.M.024 ZnO 0.2CO2 CaO. Esta fórmula se tiene que ajustar ya que puede ser Debido a la variación en las materias primas.8.4 60.3 81. NEUTROS Al2O3 0. Blanco.

2 100.1 184.Al2O3.2SiO2 5 5.CO2 ZrO2. Blanco 1.17 34.78 0.2H2O Na2O.60’).2CO2 CaO. (Suma de óxidos básicos = 1) OX.048 K2O 0.84 6.SiO2 PbO. Con puntos Baja 3.273 OX.1 183.5. . Entre la muestra 5 y la muestra 6 sólo varía el tiempo de molienda. ÁCIDOS SiO2 3.71 - .56 20.4 116.139 CaO 0.07 7. Es normal que la fusión no sea buena ya que tiene una cantidad muy grade de sílice.6SiO2 SiO2 CaO. NEUTROS Al2O3 0.Al2O3. Blanco 1.04 10.2SiO2.984 ZrO2 0.225 Ensayo Resultado M5 Tiempo de molino (minutos) 2 Lagrimero M6 60 Lagrimero No baja.664 MgO 0.SiO2 CaO.77 7. Brillo 3.20 Fórmula Seger. Lo normal es entre un 15 a 20 %.4 556.5 60. BÁSICOS Na2O 0. Se formuló con sulfato de Bario en lugar de carbonato. (2’.6SiO2 K2O.Mejora del defecto de pinhole en la porcelana sanitaria FORMULA 5 % CAOLIN-PURAFLO ALBITA ORTOSA CUARZO DOLOMITA WOLLASTONITA CRETA ZIRCOSIL BISILICATO DE PLOMO PESO MOL. Brillo 4 Observaciones: La pastilla número 5 es la que presenta una mayor contaminación (explicada en la formula número 1).MgO.147 MUESTRA OX. 258 524.3 343 FORMULA ÓXIDOS Al2O3.55 7.

72 - 3.4 116.SiO2 PbO.2CO2 CaO.5 60.665 MgO 0.864 0.Al2O3. Brillo 1. BÁSICOS Na2O 0. Observaciones: Esta fórmula en la que se ha incrementado la dolomita de forma considerable.21 1. Vemos que el esmalte no ha fundido adecuadamente. ÁCIDOS SiO2 ZrO2 Ensayo Resultado Lagrimero Baja 0.4 556.2 100.6SiO2 K2O.48 11.6SiO2 SiO2 CaO.CO2 ZrO2. 258 524.45 35.2SiO2.M. NEUTROS Al2O3 0.Al2O3.225 .4 FORMULA ÓXIDOS Al2O3. Mulero y R.1 183.089 K2O 0.2H2O Na2O.04 0.SiO2 CaO. Franquesa FORMULA 7 % CAOLIN-PURAFLO ALBITA ORTOSA CUARZO DOLOMITA WOLLASTONITA CRETA ZIRCOSIL BISILICATO DE PLOMO WITHERITA PESO MOL.24 7. Blanco 1.73 7.21 11. .3 343 197. disminuyendo los fundentes de baja temperatura.61 7.1 184.253 Tiempo de molino (minutos) 60 OX. El 35% de cuarzo (sílice) es el factor fundamental para que la fusión sea tan baja.147 BaO 0.MgO.2.077 CaO 0.04 Fórmula Seger. (Suma de óxidos básicos = 1) OX.98 12.002 MUESTRA M7 OX.020 PbO 0.CO2 7 5.2SiO2 BaO.

98 12.SiO2 PbO.4 FORMULA ÓXIDOS Al2O3.Al2O3.61 7.04 0.Al2O3.MgO.253 OX.21 1.6SiO2 SiO2 CaO.5.SiO2 CaO. Tendremos las mismas consideraciones que el apartado interior. (Suma de óxidos básicos = 1) OX. Brillo 2 Observaciones: Cambio de Dolomita.2SiO2 BaO.2 100.3 343 197.077 CaO 0.73 - 3. .2H2O Na2O.1 184.5 60.002 OX. Empleo de la del laboratorio (DOLOMITA BRB20).21 11.Mejora del defecto de pinhole en la porcelana sanitaria FORMULA 8 % CAOLIN-PURAFLO ALBITA ORTOSA CUARZO DOLOMITA WOLLASTONITA CRETA ZIRCOSIL BISILICATO DE PLOMO WITHERITA PESO MOL.04 Fórmula Seger.4 556.4 116. Blanco 1. 258 524. BÁSICOS Na2O 0.1 183.020 PbO 0.665 MgO 0.CO2 ZrO2.CO2 8 5.2SiO2.089 K2O 0.147 BaO 0.2CO2 CaO.45 35.6SiO2 K2O. a partir de esta fórmula.24 7.225 .73 7.864 0. ÁCIDOS SiO2 ZrO2 ENSAYOS MUESTRA M8 Tiempo de molino (minutos) 20 Ensayo Resultado Lagrimero Baja 0.48 11. NEUTROS Al2O3 0.

243 OX.Al2O3.22 Fórmula Seger.MgO. BÁSICOS Na2O 0.6SiO2 SiO2 CaO.2SiO2 9 5.2 100. Brillo 3 Baja 2.3 343 FORMULA ÓXIDOS Al2O3.77 0.85 6.74 - 3.04 7. Anexos 15 y 16.Al2O3.1 183. Mulero y R.2CO2 CaO. ÁCIDOS SiO2 ZrO2 ENSAYOS MUESTRA M9 M10 M11 M83 Tiempo de molino (minutos) 2 15 15 60 Ensayo Resultado Lagrimero Lagrimero Lagrimero Baja 3. NEUTROS Al2O3 0.4 556.M. (Suma de óxidos básicos = 1) OX.048 K2O 0.77 7.16 34.56 20.4 116.2SiO2.8.139 CaO 0. Franquesa FORMULA 9 % CAOLIN-PURAFLO ALBITA ORTOSA CUARZO DOLOMITA WOLLASTONITA CRETA ZIRCOSIL BISILICATO DE PLOMO PESO MOL.665 MgO 0.5.225 .5 60. Granulometría.CO2 ZrO2. .2H2O Na2O.146 PbO 0.SiO2 PbO.002 OX. Brillo 3 Observaciones: Tener 35% de cuarzo como hemos visto en apartados anteriores no nos permite tener una buena fusión. Blanco 3.SiO2 CaO.05 10.6SiO2 K2O.57 7. Blanco 3. 258 524.1 184.985 0.

2SiO2 13 6. mate ceroso Observaciones: En la pastilla 13.205 OX.Al2O3.H2O ZrO2.166 . esta tiene textura cremosa mate pero de mucha calidad. Brillo 0.792 0.83 20. (Suma de óxidos básicos = 1) OX.48 0.20 Fórmula Seger. NEUTROS Al2O3 0.SiO2 ZnO PbO.Al2O3.490 MgO 0.06 11.2SiO2.5 60.50 6.99 16.SiO2 3MgO.4 343 FORMULA ÓXIDOS Al2O3.049 PbO 0.4 556. Proporciona una alta viscosidad y dureza.Mejora del defecto de pinhole en la porcelana sanitaria FORMULA 13 De la familia de (talco + wollastonita) % CAOLIN-PURAFLO ALBITA ORTOSA CUARZO WOLLASTONITA TALCO ZIRCOSIL OXIDO DE ZINC BISILICATO DE PLOMO PESO MOL.6SiO2 K2O. Para ajustar la fórmula se debe bajar el cuarzo al 12% y aumentar la ortosa 23%.07 15.035 K2O 0. Blanco 1. 258 524.002 OX. tiene falta de fusión auque. Esto es debido a la gran cantidad de talco aporta una gran cantidad de magnesio.323 ZnO 0.102 CaO 0. ÁCIDOS SiO2 ZrO2 ENSAYOS MUESTRA M13 Tiempo de molino (minutos) 20 Ensayo Resultado Lagrimero Baja 2. BÁSICOS Na2O 0.75 - 2.2 378 183. .60 21.2H2O Na2O.25 1.4SiO2.6SiO2 SiO2 CaO.1 116.3 81.

79 16. La conclusiónsión es la misma que en apartado anterior.4 556.2 378 183.76 20.483 MgO 0.1 116.4 FORMULA ÓXIDOS Al2O3.049 BaO 0.002 OX. Brillo 0.87 14.44 6. . Blanco 1.6SiO2 K2O. NEUTROS Al2O3 0.164 .5 60.20 0.92 11. 258 524.755 0.14 1.Al2O3.4 343 197. Franquesa FORMULA 14 % CAOLIN-PURAFLO ALBITA ORTOSA CUARZO WOLLASTONITA TALCO ZIRCOSIL OXIDO DE ZINC BISILICATO DE PLOMO WITHERITA PESO MOL.76 - 2.47 0. ÁCIDOS SiO2 ZrO2 ENSAYOS MUESTRA M14 Tiempo de molino (minutos) 20 Ensayo Resultado Lagrimero Baja 2 y 1/4.202 OX.SiO2 3MgO.98 Fórmula Seger.4SiO2.013 PbO 0. mate ceroso Observaciones: Tiene una fórmula igual que la 13 con la adición de un 1% de Whiterita. que es un fundente muy enérgico.Al2O3.100 CaO 0. (Suma de óxidos básicos = 1) OX.2SiO2 BaO.318 ZnO 0.H2O ZrO2.2H2O Na2O.CO2 14 6.44 20. Mulero y R.M. BÁSICOS 0.6SiO2 SiO2 CaO.035 Na2O K2O 0.2SiO2. responsable de ¼ de incremento de fusión.SiO2 ZnO PbO.3 81.

SiO2 3MgO.49 Fórmula Seger.84 21.6SiO2 K2O.3 81.28 1.1 116.63 21.Mejora del defecto de pinhole en la porcelana sanitaria FORMULA 15 % CAOLIN-PURAFLO ALBITA ORTOSA CUARZO WOLLASTONITA TALCO ZIRCOSIL OXIDO DE ZINC PESO MOL.SiO2 ZnO 15 6.2H2O Na2O.52 6. Brillo 0.11 15.2SiO2.4 556. (Suma de óxidos básicos = 1) OX.490 MgO 0.5 60. La conclusión es la misma que la de la fórmula 13. 258 524. . y1/4.323 ZnO 0. NEUTROS Al2O3 0.Al2O3.77 - 2. Blanco 1. ÁCIDOS SiO2 ZrO2 ENSAYOS MUESTRA M15 Tiempo de molino (minutos) 20 Ensayo Resultado Lagrimero Baja 1.049 OX.6SiO2 SiO2 CaO.H2O ZrO2.4SiO2.4 FORMULA ÓXIDOS Al2O3.102 CaO 0.Al2O3.2 378 183.166 .09 11.04 16.793 0.205 OX. BÁSICOS Na2O 0. mate ceroso Observaciones: Esta fórmula es de la familia de la formula 13 pero sin plomo y bario.035 K2O 0.

049 BaO 0. Las conclusiones son las mismas que la fórmula 13.Al2O3. sin zinc y sin Bario. NEUTROS Al2O3 0.6SiO2 SiO2 CaO.3 81.98 Fórmula Seger.83 16.4 197.6SiO2 K2O.4 FORMULA ÓXIDOS Al2O3.78 20.5 60.78 - 2.4 556.SiO2 3MgO.H2O ZrO2.035 K2O 0. Brillo 0.91 14.164 .4SiO2. Franquesa FORMULA 16 (Esta es la última fórmula de la familia 13) CAOLIN-PURAFLO ALBITA ORTOSA CUARZO WOLLASTONITA TALCO ZIRCOSIL OXIDO DE ZINC WITHERITA PESO MOL. (Suma de óxidos básicos = 1) OX. . Mulero y R.Al2O3.47 20.2SiO2.319 ZnO 0.2 378 183.013 OX.101 CaO 0. ÁCIDOS SiO2 ZrO2 ENSAYOS MUESTRA M16 Tiempo de molino (minutos) 20 Ensayo Resultado Lagrimero Baja 3/4.95 11.17 1.484 MgO 0.756 0. Blanco 1.SiO2 ZnO BaO.2H2O Na2O. mate ceroso Observaciones: Es también de la familia de la fórmula 13.203 OX.45 6.M.1 116. BÁSICOS Na2O 0.CO2 16 6. 258 524.47 0.

054 ZnO 0.1.Mejora del defecto de pinhole en la porcelana sanitaria FORMULA 17 Familia de formulas con (Nefelina Sienita).197 .70 2.60 18. Es necesario reducir la cantidad de nefelina .4SiO2.40 5.2SiO2.402 ENSAYOS MUESTRA M17 Tiempo de molino (minutos) 20 (seco) + 30 Ensayo Resultado lagrimero Observaciones: La formula17 es la primera con( nef-sie).0.79 - OX.545 MgO 0.3 81.40 Fórmula Seger.00 10.SiO2 3MgO. % CAOLIN-PURAFLO ORTOSA NEFELINA-SIENITA CUARZO WOLLASTONITA TALCO ZIRCOSIL OXIDO DE ZINC FORMULA ÓXIDOS Al2O3. 4. la nefelina tiene una gran poder fundente frente al 3. 258 556.1 116.40 18.SiO2 ZnO PESO MOL.101 CaO 0.75Na2O.4 36.25K2O.4 de cuarzo.65SiO2 SiO2 CaO.200 Na2O K2O 0. BÁSICOS 0.2H2O K2O.Al2O3. (Suma de óxidos básicos = 1) OX.11Al2O3.80 2. NEUTROS Al2O3 0.5 17 5. La fusión es superior a 10 rayas. ÁCIDOS SiO2 ZrO2 3.099 OX.6SiO2 0.70 462 60.436 0.2 378 183.H2O ZrO2.

199 . 258 556. Blanco 4.62 10. ÁCIDOS SiO2 ZrO2 ENSAYOS MUESTRA M18 Tiempo de molino (minutos) 20 Ensayo Resultado Lagrimero Baja 10.61% frente a un 22% de cuarzo.407 OX.+fed.28 Fórmula Seger.2SiO2.)= 40.80 - 3.Al2O3.19 462 60.5 18 5. La conclusión es la misma del apartado anterior.1. . Mulero y R. La suma de (nef. Puntos blancos en cabecera.57 16.39 2. BÁSICOS 0.SiO2 ZrO2. NEUTROS Al2O3 0.098 OX. Observaciones: En este experimento al poner nefelina que es un fundente más enérgico que los feldespatos tenemos una fusión uy elevada. Franquesa FORMULA 18 % CAOLIN-PURAFLO ORTOSA NEFELINA-SIENITA CUARZO DOLOMITA WOLLASTONITA ZIRCOSIL OXIDO DE ZINC FORMULA ÓXIDOS Al2O3.SiO2 ZnO PESO MOL.99 2.11Al2O3.100 CaO 0. 4.4 35.25K2O.049 ZnO 0.3 81.6SiO2 0.551 MgO 0.202 Na2O K2O 0.54 5.75Na2O.65SiO2 SiO2 CaO.584 0.M. Brillo 4.2 183.MgO.1 184.2CO2 CaO.2H2O K2O.42 21.0.4 116. (Suma de óxidos básicos = 1) OX.

BÁSICOS Na2O 0. Brillo 4.4 116.4 343 35. Blanco 4.002 OX.18 462 60.1 184. ÁCIDOS SiO2 ZrO2 ENSAYOS MUESTRA Ensayo Resultado M19 Tiempo de molino (minutos) 20 Lagrimero M81 20 Lagrimero M82 20 Lagrimero Baja 1+.100 CaO 0.27 0.65SiO2 SiO2 CaO. Puntos blancos en cabecera.2SiO2.1.SiO2 ZnO PbO.SiO2 ZrO2. Baja 8.25K2O.75Na2O. Observaciones: La 19 muestra esta contaminada y detendría que repetirse.6SiO2 0. Baja 8.Mejora del defecto de pinhole en la porcelana sanitaria FORMULA 19 % CAOLIN-PURAFLO ORTOSA NEFELINA-SIENITA CUARZO DOLOMITA WOLLASTONITA ZIRCOSIL OXIDO DE ZINC BISILICATO DE PLOMO FORMULA ÓXIDOS Al2O3.95 2. Blanco 4.406 OX.2CO2 CaO. (Suma de óxidos básicos = 1) OX.37 2.35 21.581 0.098 PbO 0. Puntos blancos en cabecera.5 19 5. Brillo 4.2. 4.81 - 3. 258 556. Puntos blancos en cabecera.53 5. NEUTROS Al2O3 0. Blanco 4. La 81-82 son la repetición de la 19 .57 16.550 MgO 0.0.20 Fórmula Seger. Brillo 4. Debería tener una fusión más elevada.049 ZnO 0. Han puesto alúmina para unir la pastilla al Lagrimero.MgO.199 .2SiO2 PESO MOL.59 10.2 183.2H2O K2O.201 K2O 0.Al2O3.11Al2O3.3 81.

Blanco 4.25 462 60. OK .216 .82 - 3.20 1.5 20 5.3 343 197. (Suma de óxidos básicos = 1) OX.25K2O. Mulero y R.109 CaO 0.2SiO2. Brillo 4. Baja 6.SiO2 PbO.442 OX.80 10.75Na2O.2SiO2 BaO.598 MgO 0.4 116.2CO2 CaO.MgO.2 183. BÁSICOS Na2O 0.60 5.00 Fórmula Seger.894 0.CO2 PESO MOL. Observaciones: Aunque ha sido contaminada como en el caso anterior con alúmina y se tendría que repetir. Franquesa FORMULA 20 % CAOLIN-PURAFLO ORTOSA NEFELINA-SIENITA CUARZO DOLOMITA WOLLASTONITA ZIRCOSIL BISILICATO DE PLOMO WITHERITA FORMULA ÓXIDOS Al2O3.11Al2O3.1 184.4 35.2H2O K2O.50 0. ÁCIDOS SiO2 ZrO2 ENSAYOS MUESTRA M20 M20 Tiempo de molino (minutos) 20 20 Ensayo Resultado Lagrimero Lagrimero Baja 8.1.002 OX.0.60 16.053 BaO 0.M.23 2.5. La contaminación no a afectado tanto a la muestra y vemos que tenemos buena fusión como era de esperar.Al2O3.019 PbO 0. 4.81 22. Azulón. 258 556. NEUTROS Al2O3 0.219 K2O 0.SiO2 ZrO2.65SiO2 SiO2 CaO. La repetición de la pastilla da una buena fusión y viscosidad.6SiO2 0. Brillo 4.

41 2.3 81.15 5.2 FORMULA ÓXIDOS Al2O3.26 17.83 - 3.503 0. Fusión viscosidad. El caolín no puede superar 5. 258 524.6SiO2 K2O. (Suma de óxidos básicos = 1) OX.SiO2 3MgO.2 378 183. BÁSICOS 0.5.52 7.4 201.1 116. ÁCIDOS SiO2 ZrO2 B2O5 ENSAYOS MUESTRA M24 Tiempo de molino (minutos) 20 Ensayo Resultado Lagrimero Baja 6.299 OX.52 10.8%.150 CaO 0. Observaciones: La formula 24 queda bien ajustada de inicio .72 24.099 Na2O K2O 0.502 MgO 0. NEUTROS Al2O3 0.OK. Esta fórmula tiene un problema que tiene demasiado Caolín. .098 .2H2O Na2O.4 556.57 21.Mejora del defecto de pinhole en la porcelana sanitaria FORMULA 24 Familia de( formulas Bórax).Al2O3.91 Fórmula Seger. ya que sino queda como un engrudo.203 0.2SiO2.SiO2 ZnO Na2O.Al2O3.93 2.5 60.149 ZnO 0.H2O ZrO2.4SiO2.100 OX. Blanco 3.6SiO2 SiO2 CaO. % CAOLIN-PURAFLO ALBITA ORTOSA CUARZO WOLLASTONITA TALCO ZIRCOSIL OXIDO DE ZINC BÓRAX PESO MOL. Brillo 3.2B2O5 24 7.

Mulero y R. También hay que bajar el caolín un 0.4 556.84 - 3.07 1.H2O ZrO2.161 CaO 0.2SiO2 Na2O.2%.018 PbO 0.002 OX.83 25. Blanco 4.20 4. . (Suma de óxidos básicos = 1) OX.40 5. Pequeños puntos Observaciones: En esta fórmula hemos aumentado un 1% el bórax y se nos ha pasado una raya la fusión y como consecuencia la viscosidad.4 FORMULA ÓXIDOS Al2O3.CO2 25 6.2SiO2.5 60.2 378 183.SiO2 PbO.SiO2 3MgO.3 343 201.144 . Brillo 4.2B2O5 BaO.6SiO2 K2O.1 116.702 0. ÁCIDOS SiO2 ZrO2 B2O5 ENSAYOS MUESTRA M25 Tiempo de molino (minutos) 20 Ensayo Resultado Lagrimero Baja 7. Franquesa FORMULA 25 % CAOLIN-PURAFLO ALBITA ORTOSA CUARZO WOLLASTONITA TALCO ZIRCOSIL BISILICATO DE PLOMO BÓRAX WITHERITA PESO MOL.M.158 BaO 0. BÁSICOS Na2O 0.534 MgO 0.2H2O Na2O.6SiO2 SiO2 CaO.Al2O3.2 197.02 Fórmula Seger.299 OX.216 0.10 7.13 21.60 11.57 17.126 K2O 0.Al2O3.4SiO2.09 0. NEUTROS Al2O3 0. 258 524.

pero demasiado Bórax 4%.08 5. NEUTROS Al2O3 0. color4.148 CaO 0.002 OX.4SiO2.20 4.Mejora del defecto de pinhole en la porcelana sanitaria FORMULA 26 % CAOLIN-PURAFLO ALBITA ORTOSA CUARZO WOLLASTONITA TALCO ZIRCOSIL OXIDO DE ZINC BISILICATO DE PLOMO BÓRAX WITHERITA PESO MOL.2 378 183.2 197.79 7.1 116.3 81.5 60.18 17. BÁSICOS Na2O 0.4 556.2SiO2 Na2O. 258 524.394 0.69 24.4 343 201.2B2O5 BaO.082 BaO 0.SiO2 ZnO PbO.6SiO2 K2O.115 K2O 0.85 - 3.491 MgO 0.68 21. .198 0.6SiO2 SiO2 CaO.00 1.Al2O3.2H2O Na2O.SiO2 3MgO.49 10.H2O ZrO2.4 FORMULA ÓXIDOS Al2O3.272 OX.Al2O3.00 0.146 ZnO 0.00 Fórmula Seger.2SiO2.133 .89 2.017 PbO 0. ÁCIDOS SiO2 ZrO2 B2O5 ENSAYOS MUESTRA M26 Tiempo de molino (minutos) 20 Ensayo Resultado lagrimero Baja +de10.brillo4 Observaciones: La 26 tiene un buen nivel de caolín.CO2 26 5. (Suma de óxidos básicos = 1) OX.

5 60.1 116.38 4.358 0.Al2O3.86 - 3. ÁCIDOS SiO2 ZrO2 B2O5 ENSAYOS MUESTRA M32 Tiempo de molino (minutos) 20 Ensayo Resultado lagrimero Baja 10. .2SiO2. Observaciones: Es la 24 con un retoque de caolín de 7.81 2.SiO2 3MgO. Reducir el bórax.4 556.2H2O Na2O.2 FORMULA ÓXIDOS Al2O3.145 CaO 0.097 OX.64 24. (Suma de óxidos básicos = 1) OX.M.196 0.276 OX.4 201.SiO2 ZnO Na2O.2 378 183.4SiO2.46 10. I la pastilla cae 10 rayas.5 a 6.H2O ZrO2.Al2O3.3 81.96 Fórmula Seger. Franquesa FORMULA 32 % CAOLIN-PURAFLO ALBITA ORTOSA CUARZO WOLLASTONITA TALCO ZIRCOSIL OXIDO DE ZINC BÓRAX PESO MOL. BÁSICOS 0.03 16.6SiO2 SiO2 CaO.6SiO2 K2O.31 21.144 ZnO 0.96 5. 258 524.484 MgO 0.5gr.color 4. El bórax ha pasado a 5%. brillo 4.130 Na2O K2O 0.2B2O5 32 6.45 7. NEUTROS Al2O3 0.164 . Mulero y R.

BÁSICOS Na2O 0. (Suma de óxidos básicos = 1) OX.89 16.Al2O3.5 60.36 4.93 0.128 K2O 0.5.2H2O Na2O.192 0.H2O ZrO2.Mejora del defecto de pinhole en la porcelana sanitaria FORMULA 33 % CAOLIN-PURAFLO ALBITA ORTOSA CUARZO WOLLASTONITA TALCO ZIRCOSIL OXIDO DE ZINC BÓRAX WITHERITA PESO MOL.74 2.6SiO2 K2O. 258 524.6SiO2 SiO2 CaO.2 197.33 20.2 378 183.293 0. Blanco 4.016 OX.42 10.85 5. NEUTROS Al2O3 0.91 7. Pequeños puntos Observaciones: En esta formula aunque hemos añadido 1% de WITHERITA La alúmina del caolín ha hecho que tenga menos fusión.266 OX.SiO2 ZnO Na2O.161 . ÁCIDOS SiO2 ZrO2 B2O5 ENSAYOS MUESTRA M33 Tiempo de molino (minutos) 20 Ensayo Resultado Lagrimero Baja 9.476 MgO 0.4 201.3 81.4 556.4 FORMULA ÓXIDOS Al2O3.Al2O3.SiO2 3MgO. .2SiO2.1 116.2B2O5 BaO.141 ZnO 0.144 CaO 0. Brillo 4.59 24.095 BaO 0.4SiO2. Fin de la familia del bórax.99 Fórmula Seger.CO2 33 5.87 - 3.

65SiO2 SiO2 CaO.2H2O 0.01 4. NEUTROS Al2O3 0.80 11.0. más todavía.2 378 183.4SiO2.199 OX. Mulero y R. (Suma de óxidos básicos = 1) OX.1 116.2SiO2.90 Fórmula Seger.299 0. Franquesa FORMULA 41 Es de la familia de la (Nefelina-Sienita).91 3.396 MgO 0. % CAOLIN-PURAFLO NEFELINA-SIENITA CUARZO WOLLASTONITA TALCO ZIRCOSIL OXIDO DE ZINC FORMULA ÓXIDOS Al2O3.228 K2O 0. Blanco 4. .3 81.076 CaO 0. ÁCIDOS SiO2 ZrO2 ENSAYOS MUESTRA M41 Tiempo de molino (minutos) 20 Ensayo Resultado Lagrimero Baja 10.75Na2O. BÁSICOS Na2O 0.100 ZnO 0.4 42.H2O ZrO2.51 462 60.42 13.199 .25K2O. 258 41 5.44 18.5.M.SiO2 3MgO. Brillo 4.11Al2O3. Observaciones: Hemos visto que con 35% de nefelina fundía mucho con 42% se pasa.1.88 - 3.408 OX. 4.SiO2 ZnO PESO MOL.

ÁCIDOS SiO2 ZrO2 OX.84 48.1 183.321 CaO 0.281 0. (Suma de óxidos básicos = 1) OX. Sale OK. Azulado. .2.32 1.SiO2 ZnO 42 5. 3. Brillo 4. 8.57 9. NEUTROS Al2O3 0.28 15.569 MgO 0. Brillo 4.2CO2 CaO.98 2.2H2O Na2O.086 OX. Brillo 4.Mejora del defecto de pinhole en la porcelana sanitaria FORMULA 42 Fórmula inspirada en (fórmula de fábrica) % CAOLIN-PURAFLO ALBITA CUARZO DOLOMITA CRETA ZIRCOSIL OXIDO DE ZINC PESO MOL. Azulado.4 100. 8.89 - 7. Brillo 4. que es más blanca y fina.2SiO2.MgO.400 ENSAYOS MUESTRA M42 M43 M44 M48 Tiempo de molino (minutos) 20 40 60 60 Ensayo Resultado Lagrimero Lagrimero Lagrimero Lagrimero Baja Baja Baja Baja Observaciones: Fórmula original fábrica con Dolomita de laboratorio. BÁSICOS Na2O 0.3 81. blanco4.4 60.01 Fórmula Seger. 258 524.1 184. 8.024 ZnO 0.191 .4 FORMULA ÓXIDOS Al2O3.CO2 ZrO2.01 17.6SiO2 SiO2 CaO. Hacemos un ensayo de tiempo de molido para ver como afecta a la fusión. Azulado.5.Al2O3.

00 17.SiO2 PbO. 258 524.2SiO2. Mulero y R. Observaciones: La 45 se ha contaminado.90 - 3.00 0. ÁCIDOS SiO2 ZrO2 ENSAYOS MUESTRA M45 M46 M47 Tiempo de molino (minutos) 20 40 60 Ensayo Resultado Lagrimero Lagrimero Lagrimero Baja 2.Al2O3.129 Na2O K2O 0.639 MgO 0.4 556.709 0.002 OX. BÁSICOS 0.2 100. (Suma de óxidos básicos = 1) OX. Brillo 4.30 7. Brillo 4.5.M.5 60.80 10.6SiO2 K2O.206 .2H2O Na2O. Azulado.SiO2 CaO.00 30.80 18.CO2 ZrO2.203 CaO 0. . Baja 4.2CO2 CaO.2SiO2 45 5. Franquesa FORMULA 45 % CAOLIN-PURAFLO ALBITA ORTOSA CUARZO DOLOMITA WOLLASTONITA CRETA ZIRCOSIL BISILICATO DE PLOMO PESO MOL.40 1.4 116.50 9.MgO.1 183. NEUTROS Al2O3 0.027 PbO 0. Baja 5.6SiO2 SiO2 CaO.3 343 FORMULA ÓXIDOS Al2O3. mientras que la 46 y 47 hemos continuado el estudio de tiempo de molienda con la fusión.417 OX. Azulado.20 Fórmula Seger.Al2O3.1 184.

088 0.55 1.83 16. Todavía le falta mucha fusión.01 Fórmula Seger.H2O ZrO2.4SiO2. .1 116.05 10. % CAOLIN-PURAFLO ALBITA ORTOSA CUARZO WOLLASTONITA TALCO ZIRCOSIL OXIDO DE ZINC BISILICATO DE PLOMO WITHERITA PESO MOL. mejorando algo la fusión y perdiendo el color cremoso y mate.2SiO2.08 30.6SiO2 K2O.4 FORMULA ÓXIDOS Al2O3.4 343 197. Blanco 3.8.SiO2 3MgO.Al2O3.208 CaO 0.4 556.047 BaO 0.91 - . 258 524.05 10.08 9.01 0. (Suma de óxidos básicos = 1) OX. Hemos modificado la relación de talco wollastonita y feldespato. NEUTROS Al2O3 0. Brillo 4.2SiO2 BaO.2H2O Na2O.Mejora del defecto de pinhole en la porcelana sanitaria FORMULA 48b Formula con (talco + wollastonita).5 60.6SiO2 SiO2 CaO.2.Al2O3.SiO2 ZnO PbO.CO2 48 B 5.15 16. Brillo 4.20 1. ÁCIDOS SiO2 ZrO2 4. Baja 3. Blanco 3.118 Na2O K2O 0.221 ENSAYOS MUESTRA M48B M49 M50 Tiempo de molino (minutos) 20 40 60 Ensayo Resultado Lagrimero Lagrimero Lagrimero Baja 2.412 OX.020 PbO 0.002 OX. Brillo 4. Baja 2. BÁSICOS 0.3 81. Blanco 3.299 MgO 0. Observaciones: Son modificaciones de la 14-15-16.2 378 183.306 ZnO 0.2.

Al2O3. BÁSICOS Na2O 0. % CAOLIN-PURAFLO ALBITA ORTOSA NEFELINA-SIENITA CUARZO DOLOMITA WOLLASTONITA ZIRCOSIL BISILICATO DE PLOMO WITHERITA FORMULA ÓXIDOS Al2O3.031 BaO 0.4 556. Baja 4.238 .0. Muestra contaminada Color azul.05 1.SiO2 ZrO2.2CO2 CaO.2 183.75Na2O. Observaciones: Es una modificación de la 20.098 CaO 0.2SiO2 BaO.6SiO2 K2O. Brillo 4 Baja 4. Esta mejor aunque le faltan 2 rayas más de fusión. Franquesa FORMULA 51 Familia de (nefelina-sienita). NEUTROS Al2O3 0.42 1.5 51 5.4 15.37 10. 258 524.04 Fórmula Seger.35 15.MgO.2H2O Na2O.1.465 OX.6SiO2 0.3 343 197.022 PbO 0.005 OX.2.11Al2O3. .Al2O3.65SiO2 SiO2 CaO.38 0. (Suma de óxidos básicos = 1) OX. Mulero y R.69 8.2.25K2O.31 462 60. ÁCIDOS SiO2 ZrO2 ENSAYOS MUESTRA M51 M52 M53 Tiempo de molino (minutos) 20 20 20 Ensayo Resultado Esmaltado Lagrimero Lagrimero Blanco azulado.1 184.SiO2 PbO. 4.CO2 PESO MOL.82 18.4 116.587 MgO 0.545 0.58 23.256 K2O 0.2SiO2.M.92 - 4.

00 10.4 556.577 MgO 0.00 20.20 1.166 Na2O K2O 0.00 20. ÁCIDOS SiO2 ZrO2 ENSAYOS MUESTRA M54 M55 M56 Tiempo de molino (minutos) 20 20 20 Ensayo Resultado Esmaltado Blanco azulado.4 15.Al2O3.6SiO2 0.019 PbO 0.80 10.2SiO2 BaO.SiO2 CaO.208 .65SiO2 SiO2 CaO.1 183. Sobra fusión. NEUTROS Al2O3 0.3 81.433 OX. BÁSICOS 0.SiO2 ZnO PbO.6SiO2 K2O. 4.93 - 3.1 184.Mejora del defecto de pinhole en la porcelana sanitaria FORMULA 54 Familia de la (Nefelina-Sienita).00 10.021 ZnO 0.00 462 60.00 6. 258 524.75Na2O.CO2 ZrO2.00 1. % CAOLIN-PURAFLO ALBITA ORTOSA NEFELINA-SIENITA CUARZO DOLOMITA WOLLASTONITA CRETA ZIRCOSIL OXIDO DE ZINC BISILICATO DE PLOMO WITHERITA FORMULA ÓXIDOS Al2O3.047 BaO 0.815 0. Brillo 4 Observaciones: Está inspirada en la 51 bajando la cantidad de cuarzo al 20%.4 343 197.CO2 PESO MOL.0.00 Fórmula Seger.1.2H2O Na2O.25K2O.Al2O3. .4 116.MgO.00 0.5 54 5.2SiO2.11Al2O3.002 OX. (Suma de óxidos básicos = 1) OX.2 100.00 1.168 CaO 0.2CO2 CaO.

258 556. Brillo 4 Baja 5.25K2O. Franquesa FORMULA 57 % CAOLIN-PURAFLO ORTOSA NEFELINA-SIENITA CUARZO WOLLASTONITA ZIRCOSIL BISILICATO DE PLOMO WITHERITA FORMULA ÓXIDOS Al2O3.20 0.98 Fórmula Seger. NEUTROS Al2O3 0. 4. ÁCIDOS SiO2 ZrO2 ENSAYOS MUESTRA M57 M58 M59 Tiempo de molino (minutos) 20 20 20 Ensayo Resultado Esmaltado Lagrimero Lagrimero Blanco azulado.4 % de cuarzo. Mulero y R.8.692 0.28 0.CO2 PESO MOL.M.0.1.6SiO2 0. al igual que la viscosidad.SiO2 ZrO2. nos da una fusión perfecta.4 35.05 26. Observaciones: Inspirada en la fórmula 20.45 10.65SiO2 SiO2 CaO.Al2O3.2 183.48 5.242 .021 PbO 0.SiO2 PbO.5. BÁSICOS Na2O 0.43 16. con 26.002 OX.5 57 5.75Na2O. .94 - 4.121 CaO 0.2H2O K2O. (Suma de óxidos básicos = 1) OX.3 343 197.11Al2O3.245 K2O 0.1 116.2SiO2.494 OX.2SiO2 BaO. Baja 5.610 BaO 0.14 462 60.

037 OX.240 OX.178 . Es una modificación de la 24 .50 Fórmula Seger.00 0.70 24.2H2O Na2O.2B2O5 60 5.768 MgO 0.95 - 2. Esta se puede considerar como definitiva pero de color Ceroso.Al2O3.00 0.50 21.SiO2 ZnO Na2O.SiO2 CaO. correcta la fusión y la viscosidad.5 60.50 10.4 201. Baja 5. BÁSICOS Na2O 0.4 556.CO2 3MgO.2 FORMULA ÓXIDOS Al2O3.10 11.1 116. 258 524. ceroso Observaciones: Las tres fórmulas son la misma.012 ZnO 0.871 0.6SiO2 SiO2 CaO.2SiO2.8.Al2O3.1 378 183. NEUTROS Al2O3 0. ÁCIDOS SiO2 ZrO2 ENSAYOS MUESTRA M60 M61 M62 Tiempo de molino (minutos) 20 20 20 Ensayo Resultado Esmaltado Lagrimero Lagrimero Blanco 3.H2O ZrO2. ceroso Baja 5.6SiO2 K2O.4SiO2.051 K2O 0.20 17.2 100.90 1.3 81.Mejora del defecto de pinhole en la porcelana sanitaria FORMULA 60 % CAOLIN-PURAFLO ALBITA ORTOSA CUARZO WOLLASTONITA CRETA TALCO ZIRCOSIL OXIDO DE ZINC BÓRAX PESO MOL. Brillo 1 ceroso.132 CaO 0.5.60 7. (Suma de óxidos básicos = 1) OX.

80 19. .00 7.762 0. Baja 5. Mulero y R. Brillo 4 Baja 5.021 PbO 0.2.00 10.SiO2 PbO.M.4 556.2.1 184.208 .2SiO2.206 CaO 0.5 60.4 116. ÁCIDOS SiO2 ZrO2 ENSAYOS MUESTRA M63 M64 M65 Tiempo de molino (minutos) 60 60 60 Ensayo Resultado Esmaltado Lagrimero Lagrimero Blanco 4. Franquesa FORMULA 63 % CAOLIN-PURAFLO ALBITA ORTOSA CUARZO DOLOMITA WOLLASTONITA CRETA ZIRCOSIL BISILICATO DE PLOMO PESO MOL.3 343 FORMULA ÓXIDOS Al2O3.633 MgO 0.00 30. Esto lo conseguimos pero aun le falta un poco más de fusión.Al2O3.CO2 ZrO2.96 - 3.2CO2 CaO.00 1.20 Fórmula Seger.002 OX.2 100.MgO.00 0.00 17.2H2O Na2O.Al2O3.2SiO2 63 5.1 183.6SiO2 SiO2 CaO. NEUTROS Al2O3 0. (Suma de óxidos básicos = 1) OX. Observaciones: Es la 47 un poco modificada para que baje más.138 Na2O K2O 0.SiO2 CaO. BÁSICOS 0.00 10.6SiO2 K2O.430 OX. 258 524.

3 81.45 10.2SiO2.00 Fórmula Seger.044 OX.87 48. 258 524.CO2 ZrO2.196 .8.Mejora del defecto de pinhole en la porcelana sanitaria FORMULA 66 Inspirada en polyceram % CAOLIN-PURAFLO ALBITA CUARZO DOLOMITA CRETA ZIRCOSIL OXIDO DE ZINC PESO MOL.329 CaO 0.6SiO2 SiO2 CaO.4 100. Blanco 4.369 0.4 FORMULA ÓXIDOS Al2O3. (Suma de óxidos básicos = 1) OX.24 17. Blanco 4.410 Fe2O3 0 OX. .4 60.2CO2 CaO. Brillo 4 Baja 7.2.Al2O3.1 184.019 ZnO 0.607 MgO 0.97 - 3.03 1.2H2O Na2O.MgO. El cuarzo. Para que no baje tanto reduzco 1% Zn0. Brillo 4 Observaciones: Ajusto la 42-44. BÁSICOS Na2O 0. NEUTROS Al2O3 0.SiO2 ZnO 66 5.00 16.1 183. está un poco bajo.40 1. ÁCIDOS SiO2 ZrO2 ENSAYOS MUESTRA M66 M67 M68 Tiempo de molino (minutos) 60 60 60 Ensayo Resultado Lagrimero Lagrimero Baja 7.

14 1.1 378 183.3 81. Franquesa FORMULA 69 % CAOLIN-PURAFLO NEFELINA-SIENITA CUARZO WOLLASTONITA CRETA TALCO ZIRCOSIL OXIDO DE ZINC FORMULA ÓXIDOS Al2O3.454 OX.045 OX. BÁSICOS Na2O 0. 4. (Suma de óxidos básicos = 1) OX.CO2 3MgO.591 MgO 0. Mulero y R.65SiO2 SiO2 CaO.0. Baja 11.4 43.0Zn aunque la nefelina todavía es muy elevada.58 18.H2O ZrO2.1.98 - 3.2 100.2SiO2.03 Fórmula Seger.5.36 5.03 11.25K2O.M.60 13.084 CaO 0.029 ZnO 0.11Al2O3.31 1.251 K2O 0. ÁCIDOS SiO2 ZrO2 ENSAYOS MUESTRA M69 M70 M71 Tiempo de molino (minutos) 60 60 60 Ensayo Resultado Esmaltado Lagrimero Lagrimero Blanco 3.SiO2 CaO. .96 462 60. Brillo 4 Baja 11.4SiO2. Observaciones: La 41 modificada 4. NEUTROS Al2O3 0.219 .SiO2 ZnO PESO MOL.489 0.2H2O 0.9Zn a 1.75Na2O.1 116. 258 69 5.

2SiO2. BÁSICOS Na2O 0.89 31.3 343 201.99 - 3.2SiO2 Na2O.2 FORMULA ÓXIDOS Al2O3.28 1.2B2O5 72 8. Baja 0.874 MgO 0.40 24.088 CaO 0.4SiO2.41 Fórmula Seger.1 378 183.035 PbO 0.1 116.4 60. Ni se ha movido la pastilla.42 0.SiO2 PbO. 258 524.CO2 3MgO.05 7.2 100. . NEUTROS Al2O3 0. no fundido.SiO2 CaO. Baja 0. Observaciones: Inspirada en 25 pero mal copiado.Al2O3.2H2O Na2O. tiene pocos fundentes.6SiO2 SiO2 CaO.H2O ZrO2.07 1. ÁCIDOS SiO2 ZrO2 ENSAYOS MUESTRA M72 M73 M74 Tiempo de molino (minutos) 20 40 60 Ensayo Resultado Esmaltado Lagrimero Lagrimero Mate grisáceo.265 .205 0.164 OX. (Suma de óxidos básicos = 1) OX.Mejora del defecto de pinhole en la porcelana sanitaria FORMULA 72 CAOLIN-PURAFLO ALBITA CUARZO WOLLASTONITA CRETA TALCO ZIRCOSIL BISILICATO DE PLOMO BÓRAX PESO MOL.06 10.41 15.003 OX.

1 Pinhole grande Baja 7.05 10. Observaciones: M75 le falta color blanco esto lo solucionaremos con zircosil five.05 10.H2O ZrO2.118 Na2O K2O 0. como hay que dar más color opaco añadiremos más zircosil (en este caso como primero queremos controlar la viscosidad nos obliga a rebajar los fundentes.088 0.002 OX.M.221 ENSAYOS MUESTRA Ensayo Resultado M75 Tiempo de molino (minutos) 60 Esmaltado M76 M77 60 60 Lagrimero Lagrimero Blanco 3. ÁCIDOS SiO2 ZrO2 4.2SiO2. Franquesa FORMULA 75 Se repite la receta 50 que salió azulada.6SiO2 SiO2 CaO.306 ZnO 0.047 BaO 0. (Suma de óxidos básicos = 1) OX.412 OX.1 116. Le sobra fusión Debido a un bajo contenido en cuarzo 16% auque hay que tener en cuenta que la wollastonita también aporta cuarzo por lo que vemos que la fusión estará casi bien. NEUTROS Al2O3 0.SiO2 ZnO PbO.01 Fórmula Seger. 258 524.8.6SiO2 K2O.83 16.3 81.01 0.208 CaO 0.299 MgO 0.020 PbO 0.SiO2 3MgO.5 60. BÁSICOS 0.CO2 48 B 5. Baja 8. .4 343 197.55 1. Es la 50 repetida por salir azul.2 378 183. Mulero y R.100 - .15 16.20 1.2H2O Na2O. % CAOLIN-PURAFLO ALBITA ORTOSA CUARZO WOLLASTONITA TALCO ZIRCOSIL OXIDO DE ZINC BISILICATO DE PLOMO WITHERITA PESO MOL.4SiO2.4 556. Brillo 4.08 9.Al2O3.2SiO2 BaO.Al2O3.4 FORMULA ÓXIDOS Al2O3.08 30.

230 0.57 9.00 Fórmula Seger.24 1.3 81.4 FORMULA ÓXIDOS Al2O3.5. Brillo 4 Baja 6.2.2CO2 CaO. Observaciones: Fórmula Italiana molida a diferente intervalo de tiempo 2. Baja 8.6SiO2 SiO2 CaO. NEUTROS Al2O3 0.101 - 3. 80 y 120 minutos.CO2 ZrO2. Baja 7.1 184. Si se muele más tiempo hay que reducir un poco los fundentes.4 100.316 CaO 0.394 OX.MgO.Mejora del defecto de pinhole en la porcelana sanitaria FORMULA 91 formula de (fábrica con materiales de pasta) % CAOLIN-PURAFLO ALBITA CUARZO DOLOMITA CRETA ZIRCOSIL OXIDO DE ZINC PESO MOL.5. Baja 6.4.188 .63 15.Al2O3. 30. BÁSICOS Na2O 0. Baja 8.94 2. ÁCIDOS SiO2 ZrO2 ENSAYOS MUESTRA M91 M91 M101 M92 M102 M93 M94 Tiempo de molino (minutos) 2 2 2 30 30 80 120 Ensayo Resultado Esmaltado Lagrimero Lagrimero Lagrimero Lagrimero Lagrimero Lagrimero Blanco 4.2H2O Na2O.SiO2 ZnO 91 5.81 17. 258 524.085 OX.81 47.1 183. Vemos que ha más tiempo de molido más los fundentes actúan más.569 MgO 0.031 ZnO 0.2. (Suma de óxidos básicos = 1) OX.4 60. Baja 7. .2SiO2.

M.6SiO2 0.002 OX. Brillo 4. % CAOLIN-PURAFLO ALBITA ORTOSA NEFELINA-SIENITA CUARZO DOLOMITA WOLLASTONITA ZIRCOSIL BISILICATO DE PLOMO WITHERITA FORMULA ÓXIDOS Al2O3. Baja 5.Al2O3. 4.11Al2O3.65SiO2 SiO2 CaO.2SiO2 BaO.1 184.2H2O Na2O.1.447 OX.26 16. pero falta mejorar la blancura. .225 .46 9.028 BaO 0.60 1.MgO.602 MgO 0. (Suma de óxidos básicos = 1) OX. Baja 5.Al2O3.5.25K2O.3 343 197.340 0.0.73 462 60. ÁCIDOS SiO2 ZrO2 ENSAYOS MUESTRA Ensayo Resultado M95 Tiempo de molino (minutos) 60 Esmaltado M96 M97 60 60 Lagrimero Lagrimero Blanco 3. Observaciones: Estas muestras están compensadas en cuanto a la viscosidad.45 19.SiO2 ZrO2.SiO2 PbO.245 K2O 0. BÁSICOS Na2O 0.6SiO2 K2O.020 PbO 0.5 95 5.19 0.2 183.2CO2 CaO.5. Mulero y R. Franquesa FORMULA 95 Se modifica la receta M51.CO2 PESO MOL.5.75Na2O.21 0.4 556.102 CaO 0.102 - 4. aumentando el zircosil.97 Fórmula Seger.54 10. con más fundente.4 14.59 21. Ligero pinhole.4 116. NEUTROS Al2O3 0. 258 524.2SiO2.

367 OX.2SiO2 BaO. NEUTROS Al2O3 0.2 100.002 OX.5 Baja 9.042 BaO 0.1.Al2O3.65SiO2 SiO2 CaO.8.SiO2 CaO.00 Fórmula Seger.75Na2O.3 81.25K2O.1 183.20 1.00 0. .00 1. 4% más de Wollastonita.019 ZnO 0.1 184.150 K2O 0.Mejora del defecto de pinhole en la porcelana sanitaria FORMULA 103 Se modifica la receta M54.5 103 5.2CO2 CaO.4 343 197.00 16.188 .642 MgO 0. Brillo 3. % CAOLIN-PURAFLO ALBITA ORTOSA NEFELINA-SIENITA CUARZO DOLOMITA WOLLASTONITA CRETA ZIRCOSIL OXIDO DE ZINC BISILICATO DE PLOMO WITHERITA FORMULA ÓXIDOS Al2O3.426 0. 3. 4.127 CaO 0.SiO2 ZnO PbO.4 116.MgO.103 - Resultado Blanco 3. ÁCIDOS SiO2 ZrO2 ENSAYOS MUESTRA Tiempo de molino Ensayo (minutos) M103 60 Esmaltado M104 60 Lagrimero M105 60 Lagrimero Observaciones: Está un poco pasada la viscosidad debido a que el fundente mayoritario es el la nefelina que tiene un poder fundente muy importante.00 6.6SiO2 0.4 556.CO2 PESO MOL.00 1.6SiO2 K2O.00 462 60.00 14. 258 524.4 15. BÁSICOS Na2O 0. Se puede rebajar un poco la nefelina.017 PbO 0.2SiO2.5. Baja 8.00 10. 4% menos de fundente.00 20.Al2O3. (Suma de óxidos básicos = 1) OX.CO2 ZrO2.11Al2O3.0.2H2O Na2O.80 10.

19 0.06 0.11Al2O3.4 33. La fusión es correcta y la viscosidad es buena también. Observaciones: El M57 daba color azulado.M.1. % CAOLIN-PURAFLO ORTOSA NEFELINA-SIENITA CUARZO WOLLASTONITA ZIRCOSIL BISILICATO DE PLOMO WITHERITA FORMULA ÓXIDOS Al2O3.610 BaO 0. Algunos puntos Baja 6.CO2 PESO MOL. que dejaremos de poner para no tener interferencias de color.002 OX. Franquesa FORMULA 106 Añadimos 5% de Zirconio (solución de zirconio) a la receta M57 para mejorar la blancura.5.25 4.6SiO2 0.021 PbO 0.25K2O.65SiO2 SiO2 CaO.0. Baja 6. ÁCIDOS SiO2 ENSAYOS MUESTRA Tiempo de molino (minutos) Ensayo Resultado M106 Esmaltado M107 M108 Lagrimero Lagrimero Azulado.2SiO2.245 K2O 0. (Suma de óxidos básicos = 1) OX. Mulero y R.2SiO2 BaO.121 CaO 0.1 116. 258 556.5 106 5.57 25. BÁSICOS Na2O 0.104 - 4.SiO2 PbO. NEUTROS Al2O3 0.Al2O3.32 15.75 14. 4. Brillo 4.795 .3 343 197. pero en esta muestra no se puede mirar el color por el fallo del pigmento azul.SiO2 ZrO2.2H2O K2O.75Na2O. .94 Fórmula Seger.2 183.92 462 60.494 OX. y como no se ha elaborado de nuevo sino que se ha usado el que ya teníamos el resultado sigue siendo azulado.

Al2O3. sea otra. NEUTROS Al2O3 0. Baja 7.57 0.6SiO2 K2O.48 14.5.Mejora del defecto de pinhole en la porcelana sanitaria FORMULA 109 A la preparación M60 se añade un 5% aprox.37 16. 258 524.4 201.8. % CAOLIN-PURAFLO ALBITA ORTOSA CUARZO WOLLASTONITA CRETA TALCO ZIRCOSIL OXIDO DE ZINC BÓRAX PESO MOL.38 7. Brillo 1 Ceroso.037 OX.245 .2H2O Na2O.240 OX.40 23.105 - 2.H2O ZrO2. Observaciones: Probable error en la adición.Al2O3.2 FORMULA ÓXIDOS Al2O3.6SiO2 SiO2 CaO.3 81.4 556. (Suma de óxidos básicos = 1) OX.5 60.2SiO2. ÁCIDOS SiO2 ZrO2 ENSAYOS MUESTRA M109 M110 M111 Tiempo de molino (minutos) Ensayo Resultado Esmaltado Lagrimero Lagrimero Blanco 3. seguramente no hemos añadido Zircosil sino otro mineral.41 0. de Zirconio (solución de circonio) para mejorar la blancura.012 ZnO 0. Además es más fundente ya que la lágrima baja bastante más.( Color ceroso).SiO2 ZnO Na2O.2 100.SiO2 CaO.43 10.768 MgO 0. BÁSICOS Na2O 0.1 378 183.CO2 3MgO.132 CaO 0.48 Fórmula Seger.96 0.1 116. Tendría que repetir ya que es posible que la muestra (esmalte base).2B2O5 109 5.54 20.051 K2O 0. .4SiO2.938 0. Baja 6.

SiO2 CaO.5 60. BÁSICOS Na2O 0. (Suma de óxidos básicos = 1) OX.CO2 3MgO.2 100. Baja 4.95 6. Observaciones: Hay retracción en el lagrimero en relación a M63.MgO. ÁCIDOS SiO2 ZrO2 ENSAYOS MUESTRA M112 M113 M114 Tiempo de molino (minutos) Ensayo Resultado Esmaltado Lagrimero Lagrimero Blanco 4. Brillo 4. Franquesa FORMULA 112 A la preparación M63 se añade un 5% aprox.H2O ZrO2.5.6SiO2 SiO2 CaO.867 0.206 CaO 0.6SiO2 K2O.19 Fórmula Seger. aumenta la fase refractaria mejora de blancura.52 0.106 - 3.1 184.2SiO2. Mulero y R.633 MgO 0.313 .57 16.29 0.4SiO2. Hay que aumentar el zircosil y mejorar la fusión.3 343 FORMULA ÓXIDOS Al2O3.10 28. % CAOLIN-PURAFLO ALBITA ORTOSA CUARZO DOLOMITA WOLLASTONITA CRETA TALCO ZIRCOSIL BISILICATO DE PLOMO PESO MOL.00 14. Con la adición de fundentes o la reducción de cuarzo.Al2O3. NEUTROS Al2O3 0.M. Baja 4. pero todavía le falta más blancura. Al aumentar el zircosil.19 0.Al2O3.430 OX. 258 524. de Zirconio (solución de circonio) para mejorar la blancura. .4 116.2SiO2 112 5.2.002 OX.52 18.021 PbO 0.2H2O Na2O.1 378 183.67 9.SiO2 PbO.2CO2 CaO.4 556.138 K2O 0.

Hay retracción en el lagrimero en relación al M63. . Brillo 4.430 OX.2 100.2SiO2 115 5.18 Fórmula Seger.2H2O Na2O. Tenemos una Ligera mejora de blancura.27 15.4 116.971 0. BÁSICOS Na2O 0.27 27. % CAOLIN-PURAFLO ALBITA ORTOSA CUARZO DOLOMITA WOLLASTONITA CRETA ZIRCOSIL BISILICATO DE PLOMO PESO MOL.4 556. NEUTROS Al2O3 0.Al2O3.6SiO2 SiO2 CaO.27 17. de Zirconio para mejorar la blancura.206 CaO 0. Al aumentar el zircosil que es muy refractario.Al2O3.5 60.107 - 3.3 343 FORMULA ÓXIDOS Al2O3. ÁCIDOS SiO2 ZrO2 ENSAYOS MUESTRA M115 M116 M117 Tiempo de molino (minutos) 60 60 60 Ensayo Resultado Esmaltado Lagrimero Lagrimero Blanco 4.021 PbO 0. Baja 3.002 OX. Baja 3. 258 524.91 6.6SiO2 K2O.CO2 ZrO2.2CO2 CaO.SiO2 CaO.633 MgO 0.417 .1 184.2SiO2.36 9. (Suma de óxidos básicos = 1) OX.Mejora del defecto de pinhole en la porcelana sanitaria FORMULA 115 A la preparación M63 se añade un 10% aprox.1 183.18 0. Observaciones: Las tres son la misma Fórmula.09 18.MgO. con un punto de fusión de 2420 ºC .SiO2 PbO.45 0.138 K2O 0.

M.4 556.50 0.108 - 3.2H2O Na2O.SiO2 CaO.2CO2 CaO.00 0.937 0.38 9. 258 524.01 29.12 13. Mulero y R.002 OX.2SiO2.6SiO2 SiO2 CaO.Al2O3.2 100.6SiO2 K2O.4 343 FORMULA ÓXIDOS Al2O3. Blanco 4 5 Observaciones: El esmalte corre un poco más al aumentar el fundente. ÁCIDOS SiO2 ZrO2 ENSAYOS MUESTRA M127 M128 M129 Tiempo de molino (minutos) 60 60 60 Ensayo Resultado Esmaltado Visc.MgO. Fund.Al2O3.4 116.300 . Brillo 5.452 OX.18 Fórmula Seger.SiO2 ZnO PbO.2SiO2 127 5. NEUTROS Al2O3 0.55 0. .1 184. BÁSICOS Na2O 0. % CAOLIN-PURAFLO ALBITA ORTOSA CUARZO DOLOMITA WOLLASTONITA CRETA ZIRCOSIL OXIDO DE ZINC BISILICATO DE PLOMO PESO MOL.5 60. Pero todavía le falta fusión.020 PbO 0. (Suma de óxidos básicos = 1) OX.613 MgO 0. Franquesa FORMULA 127 Fórmula 63 + 5% Zr (solución de circonio)+ 3% fundente (solución de albita + ortosa.CO2 ZrO2.55 19.3 81.77 15.91 6.147 K2O 0.217 CaO 0.1 183.

467 OX.2CO2 CaO.6SiO2 K2O.3 130 5.152 K2O 0.002 OX. Fund.5 60.54 19. BÁSICOS Na2O 0.Mejora del defecto de pinhole en la porcelana sanitaria FORMULA 130 Fórmula 63 + 5% Zr + 5% fundente.990 0.2H2O Na2O.6SiO2 SiO2 CaO.18 8.Al2O3.12 343 0.49 30. Visc.18 Fórmula Seger.2 100.CO2 ZrO2. Al aumentar el zircosil dado que el zircosil es tan refractario disminuye la fusión y la viscosidad .80 15.1 183. NEUTROS Al2O3 0.227 CaO 0.2SiO2 PESO MOL.SiO2 PbO.83 13. % CAOLIN-PURAFLO ALBITA ORTOSA CUARZO DOLOMITA WOLLASTONITA CRETA ZIRCOSIL BISILICATO DE PLOMO FORMULA ÓXIDOS Al2O3.MgO. Fund.SiO2 CaO.020 PbO 0.00 0.4 116. 258 524.109 - 3.1 184.599 MgO 0.88 6. Brillo 5. (Suma de óxidos básicos = 1) OX. ÁCIDOS SiO2 ZrO2 ENSAYOS MUESTRA M130 M131 M132 Tiempo de molino (minutos) 60 60 60 Ensayo Resultado Esmaltado Visc.4 556.Al2O3.293 . Blanco 4 Baja 4 Baja 4 Observaciones :Las tres fórmulas son la misma.2SiO2.

MgO.50 12. Fund.8 Observaciones: Es un retoque de la fórmula anterior M 130.2 100. Franquesa FORMULA 133 Fórmula 63 + 5% Zr + 8% fundente.583 MgO 0.019 PbO 0. (Suma de óxidos básicos = 1) OX. Brillo 5.SiO2 CaO.52 14. Blanco 4 4.45 0.M.64 0.95 8.1 183.17 Fórmula Seger.85 5. ÁCIDOS SiO2 ZrO2 ENSAYOS MUESTRA M133 M134 M135 Tiempo de molino (minutos) 20 40 60 Ensayo Resultado Esmaltado Visc.4 116.3 343 FORMULA ÓXIDOS Al2O3.56 20.2CO2 CaO.286 .Al2O3.CO2 ZrO2.110 - 4. Al Aumentar un 3% fundente respecto respecto8% de la fórmula M65. NEUTROS Al2O3 0. BÁSICOS 0. 258 524. aunque la falta un punto de blancura. .485 OX.5 60.conseguimos prácticamente la fusión y la viscosidad deseada. % CAOLIN-PURAFLO ALBITA ORTOSA CUARZO DOLOMITA WOLLASTONITA CRETA ZIRCOSIL BISILICATO DE PLOMO PESO MOL.4 556.Al2O3.2H2O Na2O.1 184.6SiO2 SiO2 CaO.235 CaO 0.2SiO2 133 5.051 0.002 OX.6SiO2 K2O. Mulero y R.161 Na2O K2O 0.36 31.SiO2 PbO.2SiO2.

96 0.MgO.2SiO2. % CAOLIN-PURAFLO ALBITA ORTOSA CUARZO DOLOMITA WOLLASTONITA CRETA ZIRCOSIL BISILICATO DE PLOMO PESO MOL.54 20.2CO2 CaO.5 60. BÁSICOS 0. Visc.6SiO2 K2O.75 8.SiO2 CaO.67 32.2H2O Na2O.2SiO2 136 5. Se observa que el aumento de fundentes influye en la viscosidad.Mejora del defecto de pinhole en la porcelana sanitaria FORMULA 136 Fórmula 63 + 5% Zr + 10% fundente.20 0.1 184.104 0.Al2O3. (Suma de óxidos básicos = 1) OX.CO2 ZrO2.6SiO2 SiO2 CaO.111 - 4.2 100.279 .8 Baja 4.569 MgO 0. 258 524.1 183.4 116. Brillo 5.SiO2 PbO. Fund.3 343 FORMULA ÓXIDOS Al2O3. NEUTROS Al2O3 0.002 OX.246 CaO 0.68 13.82 5.500 OX.019 PbO 0. pero no lo suficiente.4 556. ÁCIDOS SiO2 ZrO2 ENSAYOS MUESTRA M136 M137 M138 Tiempo de molino (minutos) 60 60 60 Ensayo Resultado esmaltado Visc. Blanco 4 Baja 4.165 Na2O K2O 0.16 Fórmula Seger. Fund.8 Observaciones: Es una evolución de la 130.21 12. .Al2O3.

299 Fórmula Seger.604 MgO 0. Observaciones: Todas son la misma fórmula.MgO.7.04 0.CO2 ZrO2.002 OX.47 17.045 PbO 0.5 60.132 K2O 0.5.2CO2 CaO.5.2SiO2 PESO MOL.15 0.1 184.4 343 146 5.2SiO2. NEUTROS Al2O3 0.30 16.Al2O3. Mulero y R.Al2O3. (Suma de óxidos básicos = 1) OX.94 6.94 0.60 9. Baja 4.19 OX. ÁCIDOS SiO2 ZrO2 3. En cuanto al color todavía le falta un poco para llegar al nivel de color blanco.92 28.197 CaO 0.6SiO2 K2O.2 100.SiO2 ZnO PbO. aunque en fábrica nos dicen que la tonalidad de blanco es OK. 258 524.6SiO2 SiO2 CaO.43 14.3 81.4 556. Franquesa FORMULA 146 % CAOLIN-PURAFLO ALBITA ORTOSA CUARZO DOLOMITA WOLLASTONITA CRETA ZIRCOSIL OXIDO DE ZINC BISILICATO DE PLOMO FORMULA ÓXIDOS Al2O3. BÁSICOS Na2O 0.SiO2 CaO.020 ZnO 0. Esta fórmula se puede dar como definitiva .1 183.M.693 0.4 116.2H2O Na2O. Todavía nos falta 1 raya y 1/2 para tener la viscosidad deseada.112 - . Baja 4. Brillo 5.411 ENSAYOS MUESTRA M146 M147 M148 Tiempo de molino (minutos) 60 60 60 Ensayo Resultado barra lagrimero lagrimero Blanco 4.

1 R2 = 0.0 800. Corva Img-T y = 19. (Anexo 13) y una microscopía de fusión.0 Temperatura /°C 1000.00 -0.200 mg Muestra: C:\ngbwin\ta\data5\MARTINEZ\Mulero\Mu-Fr-04.Mejora del defecto de pinhole en la porcelana sanitaria Análisis realizados al esmalte 146.00 [1] 200.0 1200.Rango: 1/1 DTA/TG crucible Al2O3 aire/81 / ---/--.Sens: Tcalzero.sss Material: esmalt nou Fichero de Corrección: Temp.Cal./ ---/--000/500 mg 000/500 µV Puntos a destacar: A 508.2 [1] 99./Fichero.6 97.678x + 119.exx Rango: 24/10.0 600.6 °C -0. Se ha realizado una curva DTA/TG del esmalte. 76.4 98. 775.0(K/min)/1250 Muestra Car. Martínez Operador: esmalt Mu-Fr.00 1067.tcx / Senszero.Rango: DSC Corr. Reacción endotérmica.: DTA-TG / Muestra Segmentos: Crisol: Atmósfera: TG Corr.(Anexo 14) TG /% DTA /(uV/mg) ↓ exo 0 100.0 Administrador 2010-06-14 11:21 400.2 ºC: Reacción de los carbonatos de Ca y Mg (mucho menores que italiano) A 1067 ºC hay la reacción exotérmica de vitrificación.00 -0.00 -0.00 508.8 775.6 ºC se desprende el OH de la caolinita.2 °C -1 95.2 °C 96./TC: DTA(/TG) HIGH RG 2 / S Modo/Tipo de Medid.9999 1200 T en ºC 1000 800 T 600 Lineal (T) 400 200 0 0 10 20 30 40 50 60 imagtge Inicio: Tª ambiente Sinterización: 1064ºC Imagen 48 ./M./M.113 - Reblandecimiento: 1125 ºC Imagen 70 .0 Main Instrument: NETZSCH STA 409 C/CD File: Proyecto: Mulero Identidad: 146 Fecha/Tiempo: 09/06/2010 8:09:42 Laboratorio: FACULTAD DE GEOLOGICA S.

hasta 1160 ºC. Tenemos dos gráficos porque en el primer tramo. sería interesante retocar la fórmula para ajustar un esmalte con punto de fusión más bajo. (2º gráfico). Mulero y R. porque nuestro esmalte en horno industrial esta 2 horas aprox. estas funden perfectamente. apenas hay modificación de la muestra y se toma una imagen cada minuto.M. En relación al esmalte italiano.4 R2 = 0. y como hemos visto en nuestras probetas. el esmalte 146 tendría un punto de fusión de unos 50 ºC por encima.9939 1600 1400 T en ºC 1200 1000 Serie1 800 Lineal (Serie1) 600 400 200 0 0 100 200 300 400 500 600 imatge Reblandecimiento Avanzado: 1245 ºC Imagen 213 Fusión: 1264 ºC Imagen 256 Flujo: 1413 ºC Imagen 580 La muestra se calienta en mufla con dispositivo fotográfico a razón de 10 ºC/min. En principio no es un problema. Franquesa corva img-T y = 0.4607x + 1146.114 - . A partir de este momento se toma una imagen cada 2 segundos. De cara a un futuro. . a 1221ºC.

Mejora del defecto de pinhole en la porcelana sanitaria

ESMALTE ITALIANO

Fórmula Seger. (Suma de óxidos básicos = 1)
Óxidos básicos
0,047
0,091
0,168
0,690
0,004

Na2O
K2O
MgO
CaO
PbO

Óxidos anfóteros
0,476

Óxidos ácidos
3,939
0,325
0,012

Al2O3

SiO2
ZrO2
TiO2

Obtenida a partir del ensayo de fluorescencia
Se ha preparado esmalte italiano extrayendo muestra a diferentes tiempos y
preparando de cada una de ellas un lagrimero.
ENSAYOS
MUESTRA
M85
M86
M87
M88
M89
M90
M90

Tiempo de molino
(minutos)
2
30
60
90
120
150
150

Ensayo

Resultado

Lagrimero
Lagrimero
Lagrimero
Lagrimero
Lagrimero
Lagrimero
Esmaltado

Baja3,5
Baja 3,6
Baja 4
Baja 4,2
Baja 4,5
Baja 4,7
Blanco 5, brillo 5

Observaciones: En esta batería de
pruebas, con el esmalte Italiano. Lo
que se busca es hacer un estudio de
cómo varía la fusión en relación al
tiempo de molido.

- 115 -

M. Mulero y R. Franquesa

Sistema empleado para medir blancura y brillo.
Hemos tomado como base del aspecto del esmalte la loseta M90, recubierta
con el esmalte italiano,.
Así, damos una puntuación de 5, tanto al brillo como al blanco de la misma.
Comparando una a una las losetas de las diferentes formulaciones con la M90
italiana, se les asigna una puntuación subjetiva de 0 a 5, entendiendo que 0
en brillo es una pieza muy mate y 5 con un brillo muy parecido a la italiana.
De la misma forma, en cuanto al blanco, 5 es el blanco italiano y al disminuir
la cifra, oscurece poco a poco o amarillea.
Las primeras muestras, que no tienen loseta esmaltada, se han calificado en
base al aspecto de la lágrima. Debe tenerse en cuenta que el mayor espesor
de esmalte que hay en la lágrima, normalmente da coloración blanca más
intensa, ya que el blanco se basa principalmente en el poder opacificante del
esmalte. Se empezó a utilizar losetas cuando ya consideramos que la fórmula
se podía aproximar al esmalte deseado.

ITC de Castellón. Imágenes de análisis de densidades de baldosa prensada
mediante técnica de Rayos X. El resultado se obtiene a partir de la diferencia
de colores.

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Mejora del defecto de pinhole en la porcelana sanitaria

4.5. CONCLUSIONES
Hemos empezado a hacer fórmulas basándonos en la fórmula conocida de
fábrica y los datos obtenidos de los ensayos de refractometría y fluorescencia
del esmalte italiano.
Después de diferentes ajustes de fusión y viscosidad y sometidas a la revisión
de fábrica, llegamos a que a partir de la fórmula 113 ya hay una aprobación
de las mismas. En este punto, se intenta mejorar la blancura, porque aunque
nos lo dan por bueno, le falta 0,5 para llegar al resultado del esmalte italiano.
El sistema para mejora el blanco es añadiendo Zircosil Five (Silicato de
circonio). El aumento de circonio, nos obliga a retocar la fórmula, ya que por
su carácter refractario y tener un comportamiento parecido al cuarzo, que
aumenta el punto de fusión del esmalte, debemos compensarlo con más
fundentes o fundentes más enérgicos.
Conocemos que el óxido de estaño es un blanqueante muy enérgico, pero en
la actualidad no se emplea debido a su elevado precio en comparación al
circonio.
Otras observaciones:



El aumento de tiempo de molturación disminuye el punto de fusión.
Hay que tener cuidado con el óxido de Zinc, ya que en pequeñas
cantidades (a partir del 3-4 %) es capaz de bajar la viscosidad.
El Bórax en proporcione de 4-5 % nos ha dado esmaltes cerosos.
Nos hemos dado cuenta que el caolín debe estar entre el 5 a 6 %, ya
que cantidades mayores producen un esmalte muy espeso que obligaría
a trabajar con demasiada agua, factor no deseado en el esmaltado.
La nefelina-sienita, no puede reemplazar en la misma proporción los
feldespatos de sodio y potasio ya que es mucho más fundente.

- 117 -

118 - . Franquesa .M. Mulero y R.

Es normal hablar de revoluciones envés de tiempo. En este proceso es mejor ir paso a paso.1. Esto se realizará sacando muestras en los tiempos prefijados. Por este motivo se someterán las materias primas ha pruebas periódicas. Sobre todo en las nuevas partidas.1. 5. o cambio de proveedor.1 Las materias primas No se pueden cambiar sin tomar precauciones. 5. Precauciones para la adaptación a la industria En este capítulo detallamos a través de un diagrama de flujo. hay una serie de elementos que deben ajustarse industrialmente para asegurar que el resultado final sea el deseado y evitar la fabricación de una tirada industrial defectuosa. Probar el esmalte en diferentes piezas para no tener sorpresas y estar muy seguros de que la fórmula que hemos . Una vez planteada una fórmula y que esta funciona en laboratorio.119 - .1. Ser cautos en lo que se refiere a la rapidez de implantación.1. La mejor manera de conocer esta equivalencia es. esa equivalencia será la última. Los molinos pequeños muelen más rápido que los grandes.Mejora del defecto de pinhole en la porcelana sanitaria CAPÍTULO 5: Adaptación a la industria. hacer un estudio de tamaño de partícula por difracción láser. 5. puede tener una composición mineralógica muy diferente. Es normal que el molino de fábrica necesite cuatro veces más tiempo para conseguir la misma reducción del tamaño de partícula. Molienda En la molienda buscaremos la equivalencia entre molinos. ya que un producto aunque tenga el mismo nombre. los pasos a seguir para llegar a implantar la nueva fórmula de esmalte a la industria.

M. Franquesa desarrollado en el laboratorio somos capaces de reproducirla a nivel industrial e implantarla de forma sólida.120 - . Mulero y R. Proponer formula definitiva Preparar en molino laboratorio 600g Tomar pieza de producción Limpiar polvo pieza Pulverizar agua antes de esmaltar Esmaltar con 3 capas Secar como habitualmente Cocer con ciclo habitual Pieza OK Preparar más formula definitiva En molino de fábrica de 50 a100 Kg Sacar muestra a los 2 minutos Sacar muestra a los 30 minutos Sacar muestra a los 60minutos Sacar muestra a los 90 minutos Sacar muestra a los120minutos 10 gamos de cada Analizar tamaño de partícula Muestra de 1Kg de cada Con el del resultado del análisis Determinar la muestra para esmaltar Tamizar muestra Tomar pieza de producción Limpiar polvo pieza Pulverizar agua antes de esmaltar Secar como habitualmente Cocer con ciclo habitual Pieza OK Tomar piezas de producción Pasar a esmaltar 10 piezas con pasos habituales Piezas OK Repetir con series mayores Piezas OK Implantación FIN .

N. Ambrosiana. 2005. McMurdie. CERAMURGIA 1999. The American Ceramic Society. 1982.Parte II. S. Faenza Editrice. Tecnología cerámica aplicada. 199. S.. 1977. Faenza Editrice. Secon edition. Bull. Levin. R. Milone.L. Cer.com: J. F. Beltrán Porcar. Dal Maschio. Torremolinos. http//www.121 - .Mejora del defecto de pinhole en la porcelana sanitaria Capítulo 6: BIBLIOGRAFÍA 6. Locardi. Smalti ceramici. Pavimentos y revestimientos cerámicos. Volumen II. Noriega Editores. Ceramics Glaze Technology. Introducción al procesamiento de minerales. Referencias Bibliográficas: Juan Morales Güeto. Enrique Navarro. W. I prodotti ceramici.C. 1991. La spillatura: fenomeno superficiale nei sanitari.E. M. Erro. Am. E. Camplo. Pergamon Press Oxford. 1998. Campostrimi. CERAMURGIA 1998.. Tozzi. Vidrio y Refractarios. Blasco Fuentes y V. . Worrall. 1986. J. Elsevier Applied Science Publishers LTD. 2 volúmenes. Sociedad Española de Cerámica y Vidrio. Vetri.L. Editorial Omega. Francescon. 6. Ml Ed. Soc. Dal Maschio. Ioriatti. 1990. 2004.com Domenico Fortuna. Faenza Editrice. Bibliografía de consulta Sacmi Imola. 1986. and Hall. Tecnología de los materiales cerámicos. Ediciones Díaz de Santos. 49 (1996) 436. Defetti degli smalti in ceramica. Spottswood. Wolf E. E. Clays and ceramic raw materials. A. http//www. F. Suministros cerámicos. G. Quaderni di chimica applicata". H. 2006. J.manises. Marzorati Editore.L. Domenico Fortuna.. Mariani E. Cable J.2. Negre Medall. Francescon.1. Peco. Scarinci. I Congreso Iberoamericano de Cerámica. Pagani. Tominato. 1990. G. Sanitaryware. Asociación de investigación de las industrias cerámicas. Phase Diagrams for ceramists. Taylor and A.1992. 2001. 2000. Kelly.. Vicentiz. La spi//atura: fenomeno superficiale dei sanitari . Vidriados cerámicos. Castellón. Pagani. David J. Matthes.Faenza Editrice Ibérica.vicentiz. M.

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